1引言

采用電化學(xué)雙電層原理的超級(jí)電容器—— 雙電層電容器（Electric Double Layer Capacitor; EDLC），也叫功率電容器（PowerCapacitor），是一種介于普通電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能裝置。超級(jí)電容器集高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)壽命等特性于一身，具有工作溫度寬、可靠性高、可快速循環(huán)充放電和長(zhǎng)時(shí)間放電等特點(diǎn)，廣泛用作微機(jī)的備用電源、太陽(yáng)能充電器、報(bào)警裝置、家用電器、照相機(jī)閃光燈和飛機(jī)的點(diǎn)火裝置等，尤其是在電動(dòng)汽車領(lǐng)域中的開發(fā)應(yīng)用已引起舉世的廣泛重視。

超級(jí)電容器的儲(chǔ)能原理不同于蓄電池，其充放電過(guò)程的容量狀態(tài)有其自身的特點(diǎn)。超級(jí)電容器受充放電電流、溫度、充放電循環(huán)次數(shù)等因素影響，其中充放電流是最主要的影響因素。由于超級(jí)電容器一般采用恒流限壓充電的方法，本文主要分析恒流充電條件下的超級(jí)電容器特性。恒流限壓充電的方法為控制最高電壓為Umax，恒流充電結(jié)束后轉(zhuǎn)入恒壓浮充，直到超級(jí)電容器充滿。采用這種充電方法的優(yōu)點(diǎn)是：第一階段采用較大電流以節(jié)省充電時(shí)間，后期采用恒壓充電可在充電結(jié)束前達(dá)到小電流充電，既保證充滿，又可避免超級(jí)電容器內(nèi)部高溫而影響超級(jí)電容器的容量特性。

2 超級(jí)電容器原理及優(yōu)點(diǎn)

根據(jù)電極選擇的不同，超級(jí)電容器主要有碳基超級(jí)電容器、金屬氧化物超級(jí)電容器和聚合物超級(jí)電容器等類型，現(xiàn)在應(yīng)用最為廣泛的為碳基超級(jí)電容器。電化學(xué)雙電層電容器的性能在很大程度上取決于碳材料的性質(zhì)，電極材料的表面積、粒徑分布、電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性等因素都能影響電容器的性能。

碳基超級(jí)電容器的電極材料由碳材料構(gòu)成，使用有機(jī)電解液作為介質(zhì)，活性炭與電解液之間形成離子雙電層，通過(guò)極化電解液來(lái)儲(chǔ)能，能量貯存于雙電層和電極內(nèi)部，其原理如圖1所示。當(dāng)用直流電源為超級(jí)電容器單體充電時(shí)，電解質(zhì)中的正、負(fù)離子聚集到固體電極表面，形成“電極/溶液”雙電層，用以貯存電荷。雙電層厚度的形成，依賴于電解質(zhì)的濃度和離子的尺寸，其容量正比于電極表面積，而與“電極/溶液”雙電層的厚度成反比；其貯能量受電極材料表面積、多孔電極孔隙率和電解質(zhì)活度等因素的影響。

雙電層電容原理圖

圖1 雙電層電容原理圖

超級(jí)電容器是一種電化學(xué)元件，儲(chǔ)能過(guò)程中并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且儲(chǔ)能過(guò)程是可逆的，因此超級(jí)電容器反復(fù)充放電可以達(dá)到數(shù)十萬(wàn)次，且不會(huì)造成環(huán)境污染；超級(jí)電容器具有非常高的功率密度，為電池的10—100倍，適用于短時(shí)間高功率輸出；充電速度快且模式簡(jiǎn)單，可以采用大電流充電，能在幾十秒到數(shù)分鐘內(nèi)完成充電過(guò)程，是真正意義上的快速充電；無(wú)需檢測(cè)是否充滿，過(guò)充無(wú)危險(xiǎn)；使用壽命長(zhǎng)，充放電過(guò)程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)具有良好的可逆性；低溫性能優(yōu)越，超級(jí)電容器充放電過(guò)程中發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移大部分都在電極活性物質(zhì)表面進(jìn)行，容量隨溫度的衰減非常小。鑒于其優(yōu)良特性，超級(jí)電容器非常適合在多種系統(tǒng)中應(yīng)用。

3 超級(jí)電容器恒流充電特性分析

3.1 等效電路模型

超級(jí)電容器單體的基本結(jié)構(gòu)：集電板、電極、電解質(zhì)和隔離膜。超級(jí)電容的儲(chǔ)能原理基于多孔材料“電極/溶液”界面的雙電層結(jié)構(gòu)，從阻抗角度分析，參考S.A.Hashmi等人的模擬電路，等效電路為一般的RC電路［6］。

超級(jí)電容器的等效模型如圖2所示。其中，EPR為等效并聯(lián)內(nèi)阻，ESR為等效串聯(lián)內(nèi)阻，C為等效容抗，L為電容感抗。EPR主要影響超級(jí)電容器的漏電流，從而影響電容的長(zhǎng)期儲(chǔ)能性能，EPR通常很大，可以達(dá)到幾萬(wàn)歐姆，所以漏電流很小。L代表電容器的感性成分，它是與工作頻率有關(guān)的分量。

超級(jí)電容器的等效模型

圖2 超級(jí)電容器的等效模型

3.2 等效串聯(lián)電阻對(duì)充電過(guò)程影響分析

限制超級(jí)電容器應(yīng)用的主要因素是電容器的等效串聯(lián)電阻ESR過(guò)大，限制了其大電流輸出能力。雙電層電容器ESR是反映其性能的一個(gè)重要指標(biāo)。電容器的等效電阻主要由電極物質(zhì)內(nèi)阻、溶液內(nèi)阻、接觸電阻等構(gòu)成。等效串聯(lián)電阻的外在表現(xiàn)為：當(dāng)電極充電到某一恒定電位足夠長(zhǎng)時(shí)間，電容開始放電時(shí)電極電位會(huì)有一個(gè)突降U。該現(xiàn)象影響超級(jí)電容器的有效儲(chǔ)能量，并隨充電電流的增加，端電壓的突變幅度增加，有效儲(chǔ)能量降低。

由于超級(jí)電容器在恒電流充放電過(guò)程中，電流的大小或方向在充電過(guò)程結(jié)束和放電過(guò)程結(jié)束時(shí)發(fā)生改變，所以可以通過(guò)電流階越方法測(cè)定電容器等效串聯(lián)電阻。具體方法是精確記錄改變電流大小及方向時(shí)電容器電壓的改變，利用關(guān)系式ESR=U/I計(jì)算電容器的等效串聯(lián)電阻。室溫下，將額定容量為2700F的超級(jí)電容器單體的額定電壓Umax=2.7V確定為工作電壓上限，Umin=1.35V確定為工作電壓下限，分別利用恒流I=20A，50A，100A對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行充電測(cè)試。

圖3表示了充電過(guò)程中超級(jí)電容器電壓的變化情況。超級(jí)電容器充電電壓基本呈線性變化：在充電初始階段，超級(jí)電容器電壓上升很快，中間變化相對(duì)平緩，之后上升幅度再次加快，在充電初始和充電末階段有明顯的電壓波動(dòng)；充電電流越大，滿充時(shí)間越短，驗(yàn)證了超級(jí)電容器大電流快速充電的特點(diǎn)。具體分析超級(jí)電容器端電壓波動(dòng)原因，端電壓變化幅度ΔU（ΔU1《ΔU2《ΔU3）主要受充電電流和等效串聯(lián)電阻的影響，這兩個(gè)因素的作用使超級(jí)電容器的有效儲(chǔ)能量發(fā)生變化，且隨著充電電流的增加，電容器有效端電壓范圍縮短，導(dǎo)致有效儲(chǔ)能量降低。

超級(jí)電容器恒流充電端電壓變化

圖3 超級(jí)電容器恒流充電端電壓變化

3.3 容量特性分析

根據(jù)電容原理有

公式 （1）

式中：I—電流；C—電容；dVc—因電容放電引起的電壓變化量；dt—放電時(shí)間變化量。

dVc=Idt/C （2）

等效串聯(lián)電阻部分引起的電壓降：

公式

超級(jí)電容器端電壓總變化dV為：

公式

變換可得所需超級(jí)電容器的容量C：

公式

對(duì)于多孔碳材料做極化電極的超級(jí)電容器，其存儲(chǔ)電荷的電容C與碳材料的表面性質(zhì)緊密相關(guān)，其中多孔碳電極的比表面積和微觀孔徑尺寸分布是影響超級(jí)電容器雙電層容量的重要因素。

試驗(yàn)中，分別利用電流為10A、20A、30A、50A、70A、90A、100A對(duì)同一超級(jí)電容器進(jìn)行恒流充電，并測(cè)量電容器的電容，結(jié)果如圖 4所示。

超級(jí)電容器恒流充電容量變化圖

圖4 超級(jí)電容器恒流充電容量變化圖

在動(dòng)態(tài)工作情況下，用線性函數(shù)擬合來(lái)預(yù)測(cè)超級(jí)電容器在任意工作電流水平點(diǎn)對(duì)應(yīng)的超級(jí)電容器靜電容量C值。利用Matlab對(duì)獲取的電容值進(jìn)行3階擬合，對(duì)應(yīng)函數(shù)為f（x）=0.2x3-143.x2+2749.5。如圖4所示，超級(jí)電容器的容量隨充電電流的增加而下降。結(jié)合超級(jí)電容器的內(nèi)部構(gòu)成分析，超級(jí)電容器的轉(zhuǎn)換效率和有效容量，受其有效內(nèi)阻和充放電電流的影響，要使其貯能量最大化，就要使容量最大化，即要求電極表面積最大化和雙電層厚度的最小化。在充電過(guò)程中，充電電流密度影響著電極極化反應(yīng)的比表面積和微孔傳輸反應(yīng)粒子、離子電荷的速度，并因充電電流增大，碳電極的有效反應(yīng)表面和微孔利用率減小而導(dǎo)致容量降低。

3.4 基于阻抗分析的電壓變化

利用超級(jí)電容器等效的RC網(wǎng)絡(luò)電路，在復(fù)數(shù)域建立其等效電路方程，由Laplace變換和卷積運(yùn)算獲取等效電路的阻抗綜合函數(shù)。

在復(fù)數(shù)域上，該電路的復(fù)數(shù)阻抗Z（s）與電壓U（s）的關(guān)系表示為：

公式

式中：I（s）—復(fù)數(shù)域上的充電電流值；s—復(fù)數(shù)變量；

利用Laplace反變換，時(shí)間域上的電壓V（t）為：

公式

設(shè)阻抗函數(shù)為：Z（t）=R+t/C，則

公式

鑒于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與卷積計(jì)算數(shù)據(jù)之間的偏差隨充電電流而不同，考察阻抗函數(shù)Z（t）的特點(diǎn)，引入容抗指數(shù)p修正阻抗函數(shù)的容性阻抗，使之更逼近實(shí)際的多孔電極動(dòng)力學(xué)性能。

公式

當(dāng)p值為1時(shí)，那么Z（t）為原RC模型的阻抗函數(shù)。根據(jù)我們的分析，小電流充電時(shí)電容器的特性越來(lái)越接近RC電路。從充電過(guò)程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判定 p在1.03時(shí)，阻抗函數(shù)比較符合實(shí)際電路特性。

根據(jù)前文利用Laplace變換和卷積運(yùn)算分析超級(jí)電容器阻抗，可以得到超級(jí)電容器在充電過(guò)程的電壓值V（t）=d/dt［I（t）* Z（t）］，其中I（t）為充電電流值，Z（t）為超級(jí)電容器的阻抗。

由于超級(jí)電容器一般采用恒流限壓充電的方法，本文主要分析恒流充電條件下超級(jí)電容器的電壓變化情況。分別利用恒流I=20A，50A，100A 對(duì)同一超級(jí)電容器進(jìn)行充電測(cè)試，記錄其電壓變化，并將實(shí)際曲線變化與理論電壓變化曲線進(jìn)行比較。

對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)和仿真結(jié)果可知（圖5），小電流充電時(shí)，卷積運(yùn)算結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性較好，電流和電壓的變化趨勢(shì)與實(shí)際超級(jí)電容器的充電變化相一致，證明了RC等效電路能夠較好的表示超級(jí)電容器的特性。從阻抗角度分析，參數(shù)R和C對(duì)仿真結(jié)果的影響不同，參數(shù)R只改變開始時(shí)的電壓突變，不影響線性部分的斜率，而參數(shù)C 決定著線性部分的斜率，影響著它與實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)的逼近程度。

恒流充電電壓變化圖

圖5 恒流充電電壓變化圖

3.5 儲(chǔ)能量變化分析：

若采用恒流充電，電容C不隨超級(jí)電容器的端電壓變化，則任意t時(shí)刻的儲(chǔ)能量可表示為：

公式

式中：Qt—充電任意時(shí)刻的電荷量；Vt—恒流充電條件下任意時(shí)刻的電壓值；V0—電容充電下限值；I—充電電流。

超級(jí)電容器儲(chǔ)能量Et與充電電流、工作電壓范圍、環(huán)境溫度等因素有關(guān)。圖6描述了在室溫條件和上述規(guī)定的工作電壓范圍中，超級(jí)電容器儲(chǔ)能量與充電電流的函數(shù)變化關(guān)系，利用Matlab擬合分析，擬合函數(shù)為f（x）=0.01x2-1.82x+9404.42。小電流（小于50A）和中等程度電流（50A～70A）充電，獲得的電能儲(chǔ)量值比較接近，基本保持恒定，但隨著充放電電流的增大（大于70A），其電能儲(chǔ)量值迅速下降，下降梯度大，所以大電流在實(shí)現(xiàn)快速充電的同時(shí)，超級(jí)電容器的儲(chǔ)能量受到了較大的限制。

儲(chǔ)能量與電流關(guān)系變化圖

圖6 儲(chǔ)能量與電流關(guān)系變化圖

3.6 充電效率分析

充放電循環(huán)試驗(yàn)中，由于超級(jí)電容器等效電阻的影響，依據(jù)庫(kù)侖效率，充電過(guò)程中實(shí)際消耗的能量Wk要大于超級(jí)電容器的可用儲(chǔ)能量Et，二者之間的比值定義為超級(jí)電容器的充電效率［12］。

公式

圖7描述了恒流充電條件下，超級(jí)電容器充電效率隨充電電流的變化關(guān)系。當(dāng)充電電流較小時(shí)，充電效率相對(duì)較低；隨著充電電流的增加，充電效率逐漸升高；當(dāng)充電電流繼續(xù)增大到一定水平點(diǎn)，充電效率下降，即中等程度的充電電流對(duì)應(yīng)著較高的充電效率。所以在選擇超級(jí)電容器充電電流時(shí)，應(yīng)該綜合考慮超級(jí)電容器的充電時(shí)間、儲(chǔ)能量和充電效率等因素，以期滿足用戶實(shí)際需求并實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的最佳配置。

充電效率與電流關(guān)系變化圖

圖7 充電效率與電流關(guān)系變化圖

3.7 循環(huán)壽命分析

超級(jí)電容器的循環(huán)壽命可以很長(zhǎng)，理論上循環(huán)壽命是無(wú)限，實(shí)際中，雖然受到隔膜影響、電解液穩(wěn)定性等因素限制，循環(huán)壽命也可高達(dá)數(shù)十萬(wàn)次。采用恒定充電穩(wěn)壓方式進(jìn)行充放電循環(huán)，測(cè)量時(shí)間序列的超級(jí)電容值，可以綜合判斷超級(jí)電容器的循環(huán)使用壽命［13］。從圖8可以看出，經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)，混合電容器的電容和能量密度幾乎無(wú)衰減，說(shuō)明電容器具有穩(wěn)定的充放電性能，循環(huán)壽命長(zhǎng)。

超級(jí)電容器循環(huán)壽命分析

圖8 超級(jí)電容器循環(huán)壽命分析

電容器容量在3000次循環(huán)時(shí)電容容量達(dá)到最大值，整個(gè)循環(huán)過(guò)程中容量變化不大。結(jié)合超級(jí)電容器的內(nèi)部構(gòu)成分析：剛開始進(jìn)行充放循環(huán)時(shí)，電極表面最外層的活性物質(zhì)與電解液接觸較好，得以充分利用，而內(nèi)腔中部分活性炭的中微孔未被利用；隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，越來(lái)越多的中微孔濕潤(rùn)，傳遞電荷的速度加快，從而使電容器的容量呈上升趨勢(shì)；然而隨著循環(huán)的繼續(xù)進(jìn)行，活性物質(zhì)存儲(chǔ)電荷的活性有所下降，電容器的容量有所衰減。

3.8 漏電流的測(cè)試

任何超級(jí)電容器都會(huì)在通電的情況下，通過(guò)內(nèi)部并聯(lián)電阻EPR放電，這個(gè)放電電流稱為漏電流，它會(huì)影響超級(jí)電容器單元的自放電。由于漏電流的存在，內(nèi)部并聯(lián)電阻的大小將決定串聯(lián)的超級(jí)電容器單元上的電壓分配，當(dāng)超級(jí)電容器上的電壓穩(wěn)定后，各個(gè)單元上的電壓將隨著漏電流的不同而發(fā)生變化，而不是隨著容值不同而變化。為了補(bǔ)償漏電流的變化，常采用的方法是在每一個(gè)單元旁邊并聯(lián)一個(gè)電阻，來(lái)控制整個(gè)單元的漏電流。這種方法有效地降低了各單元之間相應(yīng)并聯(lián)電阻的變化［14］。

由于超級(jí)電容器靜電容量非常大，因此規(guī)定在該電容器上施加工作電壓30min后所測(cè)得的電流為該電容器的漏電流［15］。測(cè)試實(shí)驗(yàn)如圖9所示，溫度為（25±5）℃；施加電壓為電容器的工作電壓，且在測(cè)試過(guò)程中電源電壓波動(dòng)不超過(guò)±0.01V；充電時(shí)間為60min；取樣電阻10Ω。由漏電流測(cè)試圖（見圖9）得計(jì)算公式為：

公式

漏電流測(cè)試圖

超級(jí)電容器的漏電流和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖10所示，開始循環(huán)時(shí)漏電流較大，漏電電流隨測(cè)試的進(jìn)行快速降低。主要因?yàn)樵谇皫状窝h(huán)過(guò)程中，充電時(shí)雖然有大量電荷積累在電極表面形成雙電層，由于電解液在電極內(nèi)部傳遞電荷的速度較慢，使得活性炭?jī)?nèi)腔中很多孔未得到充分利用，靠靜電吸引在“電極/溶液” 界面上積累部分電荷在放電瞬間釋放，導(dǎo)致了比較大的漏電流。隨著恒壓時(shí)間的延長(zhǎng)，漏電流逐漸減小，30min后基本趨于平穩(wěn)。循環(huán)1000次后，電容器的漏電流保持在4mA以下的較小范圍內(nèi)，5000次減小到2mA，表明電容器性能在循環(huán)后趨于穩(wěn)定，具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

不同循環(huán)次數(shù)后電容器的漏電流測(cè)試曲線

圖10 不同循環(huán)次數(shù)后電容器的漏電流測(cè)試曲線

4 結(jié)語(yǔ)

超級(jí)電容器一般采用恒流穩(wěn)壓充電的方法，理論分析及測(cè)試結(jié)果表明：

（1）從阻抗角度分析，采用RC等效電路能夠較好地描述超級(jí)電容器的基本特性；

（2）恒流充電始末階段有明顯電壓波動(dòng)，電壓波動(dòng)幅度主要受充電電流和等效串聯(lián)電阻的影響，從而影響超級(jí)電容器的有效儲(chǔ)能量；

（3）超級(jí)電容器的容量隨充電電流的增加而下降，相應(yīng)擬合函數(shù)為 f（x）=0.2x3-143.x2+2749.5；

（4）由Laplace變換和卷積運(yùn)算獲取等效電路的阻抗綜合函數(shù)Z（t）=R+t/C，可以得到超級(jí)電容器在充電情況的電壓值V（t）=d /dt［I（t）* Z（t）］；

（5）超級(jí)電容器儲(chǔ)能量與充電電流的擬合函數(shù)為f（x）=0.01x2-1.82x+9404.42。中、小程度恒流充電，獲得的電能儲(chǔ)量值比較穩(wěn)定，大電流充電在實(shí)現(xiàn)充電時(shí)間縮短的同時(shí)，超級(jí)電容器的儲(chǔ)能量受到了較大的限制；

（6）當(dāng)充電電流較小時(shí)，充電效率相對(duì)較小，中等程度的充電電流對(duì)應(yīng)著較高的充電效率，當(dāng)充電電流增大到一定水平點(diǎn)，充電效率下降；

（7）在選擇超級(jí)電容器充電電流時(shí)，應(yīng)該綜合考慮超級(jí)電容器的充電時(shí)間、儲(chǔ)能量和充電效率等因素，以期滿足用戶實(shí)際需求并實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的最佳配置；

（8）經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)，混合電容器的電容和能量密度幾乎無(wú)衰減，說(shuō)明電容器具有穩(wěn)定的充放電性能，循環(huán)壽命長(zhǎng)；

（9）開始循環(huán)時(shí)超級(jí)電容器漏電流較大，30min后基本趨于平穩(wěn)，表明電容器性能在循環(huán)后趨于穩(wěn)定，具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

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