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電池鋼芯可提升鋰電池的低溫性能

姚小熊27 ? 來源:lw ? 作者:新能源Leader ? 2019-09-10 09:34 ? 次閱讀
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鋰離子電池性能受到溫度影響很大,高溫會加劇正負極界面的副反應,引起鋰離子電池加速衰降,低溫則會導致鋰離子電池動力學條件變差,從而引起電池性能下降,特別是低溫充電時可能會導致負極析出金屬Li,導致電池庫倫效率低下,嚴重的情況下甚至會引起正負極短路,引起安全事故。

18650電池是目前應用非常廣泛的一種鋰離子電池結構,不同廠家推出的18650電池在結構上通常大同小異,但是有一點,不同的廠家卻有著明顯的區(qū)別,這就是電芯中間的鋼芯,部分廠家會使用鋼芯,但是另一些廠家卻不使用鋼芯。通常加入鋼芯是為了支撐電芯,避免電芯在循環(huán)過程中發(fā)生塌陷,影響電池性能,一些研究顯示在18650電池發(fā)生熱失控時,鋼芯能夠避免電芯坍塌有利于氣體排出,從而避免電池內壓力積累導致電池爆炸。近日美國海軍實驗的Rachel Carter(第一作者)和CoreyT. Love(通訊作者)研究發(fā)現(xiàn),18650電池鋼芯對于提升鋰離子電池的低溫性能也有積極的作用。

實驗中采用的18650電池一種有鋼芯,一種沒有鋼芯,其中有鋼芯的電池正極體系為NMC532與LCO混合,負極為石墨,而沒有鋼芯的電池正極采用的NMC532材料,負極為石墨,兩種電池的容量都為2.6Ah,兩種電池的結構如下圖所示。

下圖為兩種18650電池的循環(huán)(0.5C倍率)性能曲線,從下圖中我們能夠看到兩種電池在常溫下都表現(xiàn)出了非常好的循環(huán)性能,沒有鋼芯的電池循環(huán)90次后容量衰降5%,而有鋼芯的電池衰降為3%,但是如果我們將電池循環(huán)的溫度控制在0℃,則兩種電池出現(xiàn)了明顯的差距,沒有鋼芯的電池循環(huán)90次后容量衰降超過35%,而具有鋼芯的電池容量衰降僅為7%左右。

從下圖b和c兩種電池在循環(huán)過程中的庫倫效率變化能夠看到,沒有鋼芯的電池在循環(huán)過程中電池的庫倫效率明顯分為三個階段(下圖b),第一階段為0-40次,庫倫效率比較穩(wěn)定,但是到了第二階段(40-80次),電池的庫倫效率開始出現(xiàn)線性衰降,循環(huán)80次后進入到第三階段,電池的庫倫效率呈現(xiàn)出非線性衰降。相反的,有鋼芯的電池在整個循環(huán)中電池的庫倫效率穩(wěn)定的維持在99.95%,沒有出現(xiàn)明顯的衰降。

Yang等人的研究發(fā)現(xiàn)負極析鋰往往是與快速的容量衰降和庫倫效率降低是同時發(fā)生的,因此從上面的測試結果來看,沒有鋼芯的18650電池在第三階段可能是出現(xiàn)了明顯的負極析鋰,在第二階段可能是出現(xiàn)了輕微的負極析鋰。

下圖a為沒有鋼芯的電池在常溫和0℃下的充放電曲線的變化,其中虛線為常溫下電池循環(huán)過程中的電池充放電曲線變化,從圖中能夠看到這些曲線在循環(huán)過程中沒有發(fā)生明顯的變化,表明電池在常溫循環(huán)中電池衰降很少。實線為電池在0℃下循環(huán)過程中的電壓曲線變化,從圖中能夠看到在前40次循環(huán)中電芯基本上沒有發(fā)生顯著的衰降,隨后電池容量衰降開始明顯加速,并且電池的極化也明顯增加。

為了進一步分析沒有鋼芯的電池在低溫循環(huán)中的衰降機理,作者采用充放電數(shù)據繪制了電池在不同循環(huán)周期的容量差分曲線,其中每一個峰都代表一個反應,從圖中能夠看到在前40次循環(huán)中電池的反應特征峰沒有出現(xiàn)明顯的改變。在循環(huán)到40-80次的過程中,我們能夠看到反應特征峰的強度開始出現(xiàn)明顯的降低,并且反應峰的位置也開始出現(xiàn)輕微的偏移,表明此時開始出現(xiàn)活性物質的損失。在80次循環(huán)后,電池的反應特征峰的強度持續(xù)降低,并且反應峰也開始出現(xiàn)明顯的偏移,表明在此時電池開始同時出現(xiàn)活性物質的損失和活性Li的損失。

下圖c為電池在放電時電池的極化電壓變化,從圖中能夠看到循環(huán)的初期,電池由于溫度較低,因此電池的極化比常溫下增加了0.02V,但是在第二階段里電池的極化顯著增加,表明此時由于電芯的塌陷,導致部分活性物質損失,而在第三階段里由于同時存在活性物質的損失和活性Li的損失,因此我們能夠看到電池的極化進一步增加。

因此從上面的分析不難看出,沒有鋼芯的電池在低溫循環(huán)中分為明顯的三個過程,其中在第一個過程中,由于低溫的作用使得電池的極化明顯增加,第二個過程電芯向中間的圓孔處發(fā)生塌陷變形,引起正負極活性物質的損失;第三個過程,負極開始大量析鋰,并伴隨活性物質的損失。下圖為作者對沒有鋼芯的18650電池的CT掃描圖像,從圖中能夠看到在循環(huán)之前電芯形貌規(guī)則,但是在經過0℃循環(huán)后電芯向中央的圓孔發(fā)生了塌陷,通過對塌陷處的高分辨率分析能夠發(fā)現(xiàn)在該處正極發(fā)生了明顯的剝落,負極也遭受了嚴重的破壞,這與我們在前面的分析結果基本一致。通常我們認為負極析出金屬鋰會導致負極變形或活性物質剝落,而正極損失Li元素后也會導致機械性能下降,更容易發(fā)生顆粒破碎和電極剝落。

下圖A為有鋼芯的18650電池在常溫和低溫循環(huán)過程中電池電壓曲線變化,可以看到無論是在常溫,還是在低溫下電池的容量衰降都比較小,也沒有出現(xiàn)明顯的阻抗增加。通過電壓差分曲線也能夠看到,在整個低溫循環(huán)的過程中該電池的反應特征峰沒有出現(xiàn)明顯的變化,而在電壓極化方面我們看到除了因為低溫導致電池電壓極化了0.06V之外,在循環(huán)過程電池的電壓極化幾乎沒有增加,表明具有鋼芯的18650電池在低溫下具有非常穩(wěn)定的循環(huán)性能。

我們通過CT掃描對有鋼芯結構的18650電池在低溫循環(huán)前后的結構穩(wěn)定性進行了分析,我們發(fā)現(xiàn)具有鋼芯結構的18650電池經過0℃低溫循環(huán)后電芯并沒有向內發(fā)生嚴重的塌陷,電芯的結構保持了完好。

Rachel Carter等人的研究表明,18650電池內部的鋼芯結構能夠對電芯的起到很好的支撐作用,防止電芯變形塌陷,特別是電池在低溫循環(huán)時,由于負極析鋰等原因在電芯內部積累一定的應變,使得電池更容易發(fā)生結構變形,而鋼芯的存在抑制了這種變形,從而減少因為電芯變形導致的活性物質損失,達到提升18650電池低溫性能的目的。

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