鉛鹵鈣鈦礦光伏器件由于其迅速提升的光電轉(zhuǎn)換效率而吸引了光伏能源領(lǐng)域廣泛的關(guān)注，器件中鈣鈦礦界面的系統(tǒng)研究與調(diào)控是實現(xiàn)性能提升的關(guān)鍵。雖然有研究間接顯示鈣鈦礦器件中非暴露的底部界面（簡稱：“埋底”界面）是深能級缺陷態(tài)的富集區(qū)域，但由于其非暴露的特性，該“埋底”界面一直缺乏深入系統(tǒng)的清晰認知。通過直觀的方式“看到”底界面缺陷分布并進一步闡明“底部微結(jié)構(gòu)-化學性質(zhì)-光電功能”的科學關(guān)系依舊是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近日，北京大學物理學院現(xiàn)代光學研究所朱瑞研究員、龔旗煌院士課題組與英國薩里大學先進技術(shù)研究院張偉教授課題組再度聯(lián)合，首次建立了直接研究多晶鈣鈦礦薄膜“埋底”界面的系統(tǒng)研究方法，創(chuàng)新發(fā)展了多晶薄膜剝離技術(shù)與原位共聚焦熒光成像技術(shù)，揭示了鈣鈦礦底面的非輻射復合區(qū)域分布及來源；基于對鈣鈦礦底面的認知，進一步闡明了異質(zhì)鹵化銨上表面處理工藝實現(xiàn)鈣鈦礦薄膜底部界面優(yōu)化改善的機理。該研究成果以“Buried interfaces in halide perovskite photovoltaics”為題在國際著名學術(shù)期刊Advanced Materials上發(fā)表，北京大學博士研究生楊曉宇、羅德映博士與薩里大學向昱任博士為本文共同第一作者。北京大學朱瑞研究員、龔旗煌院士與薩里大學張偉教授為本文共同通訊作者。

該研究發(fā)展了一種通用鈣鈦礦多晶薄膜剝離技術(shù)，將已制備好的鈣鈦礦準光伏器件浸泡在反溶劑氯苯當中，溶劑氯苯會將底部聚合物傳輸層溶解且不影響鈣鈦礦多晶薄膜，同時，頂部金屬電極作為模板可以保證整個薄膜完整，最終將整個鈣鈦礦薄膜剝離下來從而暴露出其底面。

圖1. 鈣鈦礦多晶薄膜剝離技術(shù)。A：一價有機/無機陽離子，B：Pb2+，X：鹵素陰離子。

通過剝離技術(shù)得到了完整暴露出的鈣鈦礦多晶薄膜底面樣品，進一步的形貌表征發(fā)現(xiàn)相對于頂部其底部具有更大的晶粒大小，同時薄膜殘余鹵化鉛晶體在底部呈片狀而在頂部呈小顆粒狀；結(jié)合頂部與底部的化學組分及電勢分布表征說明，底部呈現(xiàn)出相對與頂部更嚴重的薄膜橫向異質(zhì)性，同時也反映了鈣鈦礦多晶薄膜在溶液生長過程中出現(xiàn)的縱向異質(zhì)性。

圖2. 鈣鈦礦多晶薄膜頂面與底面的形貌、組分與電勢分布。

進一步對鈣鈦礦頂部與底部采用熒光成像測試發(fā)現(xiàn)，底部熒光相較于頂部整體更弱，且存在大量非輻射復合區(qū)域——熒光暗區(qū)，其中大量暗區(qū)分布于鹵化鉛熒光區(qū)域附近，說明除鈣鈦礦晶粒底部嚴重的本征缺陷引起的非輻射復合暗區(qū)之外，大量底部鹵化鉛區(qū)域也會造成鈣鈦礦晶粒附近的非輻射復合加重。原位觀察中還發(fā)現(xiàn)鹵化鉛信號與熒光暗區(qū)在鈍化過程中的消失存在時間差異。

圖3. 鈣鈦礦多晶薄膜頂面與底面的熒光成像。紅色：700-790 nm范圍熒光；藍色：500-570 nm范圍熒光。

圖4. 原位底部共聚焦熒光成像制樣、鈣鈦礦底部時間分辨原位熒光成像。

此外，眾所周知，異質(zhì)鹵化銨上表面處理方法是近年來實現(xiàn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜以及高效率鈣鈦礦光伏器件的最有效手段，但其機理往往被認為是對鈣鈦礦薄膜頂部附近區(qū)域的缺陷鈍化。研究者基于對底面性質(zhì)的深入認知與表征，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)鹵化銨的上表面處理也會對底部造成顯著影響，改變底部形貌、組分以及晶體結(jié)構(gòu)，從而改善了底部大量的非輻射復合區(qū)域，因此研究者將這一新機理定義為：分子輔助的微結(jié)構(gòu)重構(gòu)，從而更全面的解釋了異質(zhì)鹵化銨表面處理的高效性的根源，也證實了多晶鈣鈦礦薄膜的軟晶格性質(zhì)，從而允許分子從頂部滲透擴散到薄膜底部，實現(xiàn)對整個薄膜全面的改善。

圖5. 鹵化銨表面鈍化后鈣鈦礦薄膜頂部和底部性質(zhì)。

該工作對鈣鈦礦多晶薄膜底界面的微區(qū)形貌、化學組分、電子結(jié)構(gòu)及光物理性質(zhì)進行了充分分析，所發(fā)展的多晶薄膜剝離技術(shù)和原位共聚焦熒光成像技術(shù)也將為為今后研究多晶薄膜底面特性提供了通用平臺；研究發(fā)現(xiàn)了薄膜底部相較于頂部更加嚴重的薄膜異質(zhì)性，并進一步揭示了薄膜底部大量非輻射復合區(qū)域的主要來源，最終闡明了鹵化銨上表面鈍化策略的真實機理，顛覆了傳統(tǒng)認知并為今后器件優(yōu)化方法的發(fā)展以及相關(guān)分子的設計提供了指導。

在研究工作開展過程中，英國劍橋大學Samuel D. Stranks教授、美國勞倫斯伯克利Thomas P. Russell教授、鄭州大學邵國勝教授與沈永龍博士、西北工業(yè)大學黃維院士與涂用廣副教授、南方科技大學于洪宇教授等團隊都對該研究的順利開展給予了大量的支持和幫助。

該工作也得到了國家自然科學基金委、北京大學人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國家重點實驗室、納光電子前沿科學中心、北京大學長三角光電科學研究院、極端光學協(xié)同創(chuàng)新中心、“2011計劃”量子物質(zhì)科學協(xié)同創(chuàng)新中心、英國工程和自然科學研究委員會（EPSRC）等單位的支持。

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