電化學阻抗譜是一種相對來說比較新的電化學測量技術(shù)，它的發(fā)展歷史不長，但是發(fā)展很迅速，目前已經(jīng)越來越多地應用于電池、燃料電池以及腐蝕與防護等電化學領(lǐng)域。

電化學阻抗譜的設計基礎是給電化學系統(tǒng)施加一個擾動電信號，然后來觀測系統(tǒng)的響應，利用響應電信號分析系統(tǒng)的電化學性質(zhì)。所不同的是，EIS給電化學系統(tǒng)施加的擾動電信號不是直流電勢或電流，而是一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量的響應信號也不是直流電流或電勢隨時間的變化，而是交流電勢與電流信號的比值，通常稱之為系統(tǒng)的阻抗，隨正弦波頻率w的變化，或者是阻抗的相位角隨頻率的變化。

將電化學阻抗譜技術(shù)進一步延伸，在施加小幅正弦電勢波的同時，還伴隨一個線性掃描的電勢，這種技術(shù)稱之為交流伏安法。由于擾動電信號是交流信號，所以電化學阻抗譜也叫做交流阻抗譜。

下面我們來介紹有關(guān)電化學阻抗譜的一些基礎知識和基本概念。首先來看電化學系統(tǒng)的交流阻抗的含義。

如果系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)。

如果施加擾動信號X為角頻率為w的正弦波電流信號，則輸出響應信號Y即為角頻率也為w的正弦電勢信號，此時，傳輸函數(shù)Ｇ（w）也是頻率的函數(shù)，成為頻率響應函數(shù)（頻響函數(shù)）這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗（impedance)， 用Z表示。

阻抗和導納我們將其統(tǒng)稱為阻納（immittance）, 用G表示。阻抗和導納互為倒數(shù)關(guān)系。

阻納是一個隨角頻率w變化的矢量，通常用角頻率w（或一般頻率f）的復變函數(shù)來表示。

因為阻抗為矢量，在坐標體系上表示一個矢量時，通常以實部為橫軸，虛部位縱軸，如這個圖所示。從原點到某一點（z‘，z’’）處的矢量長度即為阻抗Z的模值，角度f為阻抗的相位角。

電化學阻抗技術(shù)就是測定不同頻率w的擾動信號X和響應信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實部、虛部、模值和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到電化學阻抗譜，常用的電化學阻抗譜有兩種：一種叫做奈奎斯特圖（Nyquist plot），一種叫做波特圖（Bode plot）。

Bode plot圖包括兩條曲線，它們的橫坐標都是頻率的對數(shù)，縱坐標一個是阻抗模值的對數(shù)，另一個是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或者是Bode plot就可以對電化學系統(tǒng)的阻抗進行分析，進而獲得有用的電化學信息。

一個電化學系統(tǒng)必須滿足如下三個基本條件，才能保證測量的阻抗譜具有意義。即因果性條件、線性條件、穩(wěn)定性條件。

進行電化學阻抗譜測量時，我們是講整個系統(tǒng)看作一個等效電路，給這個電路施加一個正弦波電勢擾動信號，來測量電路的響應。電路是由若干個電阻、電容、電感等基本元件組成的， 所以我們先來討論電路基本元件和簡單電路對擾動電勢信號的響應情況及其阻抗譜特征， 為下一步討論電化學系統(tǒng)的復雜的等效電路打下基礎。

當將這個正弦電勢信號作用到一個電路上，就會引起一個電流，這個電流也是一個矢量，同樣以w的速度旋轉(zhuǎn)，但是電流和電勢往往不是同步的，于是二者之間存在一個相位角（如圖）。此時電流信號及即為：

利用簡單電路的知識，我們可以得到這個等效電路的阻抗（見上圖）。

在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，因此被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應”，產(chǎn)生彌散的原因還不十分清楚，一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差有關(guān)。它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)，也就是說，把電極界面的雙電層簡單的等效為一個物理純電容式是不夠準確的。關(guān)于彌散效應的詳細討論我們就不深入了。

除了電荷傳遞電阻之外，電路中又引入一個由擴散過程引起的阻抗， 用Zw表示，稱之為韋伯阻抗（Warburg)。韋伯阻抗可以看作是一個擴散電阻RW和一個假（擴散）電容Cw串聯(lián)組成。

根據(jù)前面討論的總阻抗與各組成元件間阻抗的關(guān)系，可知整個電路的阻抗

（1）低頻極限。當w足夠低時，實部和虛部簡化，消去w，可得實部和虛部之間的關(guān)系，顯然這是一個直線方程，因此，在Nyquist圖上為傾斜角p/4（45°）的直線。

（2）高頻極限。當w足夠高時，含w-1/2項可忽略，于是：阻抗就簡化，這個阻抗就使前面我們討論的電荷傳遞過程為控制步驟時的電路的等效阻抗，在Nyquist圖為半圓。

因此，平板電極上，電極過程由電荷傳遞和擴散過程共同控制時，在整個頻率域內(nèi)，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。高頻區(qū)為電極反應動力學（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應的反應物或產(chǎn)物的擴散控制。從圖中可以求得體系的歐姆電阻，電荷傳遞電阻、電極界面雙電層電容以及參數(shù)s，s與擴散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴散系數(shù)D。由Rct利用這個關(guān)系式可進一步計算電極反應的交換電流i0，并由此可得到標準速率常數(shù)k0。因此EIS可以研究電極反應動力學。

（1）電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散，如這個圖所示，球的半徑越小，也就是越偏離平板電極，直線的傾斜角越小于45度。

上面我們討論了簡單電化學體系的EIS譜的基本特征-發(fā)現(xiàn)電化學反應控制時，Nyquist圖為半圓弧，擴散控制時，為一斜線。對于復雜或特殊的電化學體系，EIS譜的形狀將更加復雜多樣，比如有可能出現(xiàn)兩個或多個半圓弧，甚至在第二象限出現(xiàn)半圓弧。此時只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等他電化學元件。具體我們不能一一詳細介紹。

同其他的測量方法一樣，進行電化學阻抗譜測量的最終目的是要研究電極過程，確定電極反應的動力學機理，為此要通過EIS來獲得電極過程的動力學參數(shù)及其它物理參數(shù)。實驗測定的直接結(jié)果就是EIS譜，要實現(xiàn)最終目的，必須對EIS進行分析。分析常用的方法是：等效電路曲線擬合法。

這就要根據(jù)所研究的電化學體系的特征，利用你擁有的電化學知識，來估計這個系統(tǒng)中可能有哪些個等效電路元件，他們之間有可能怎樣組合，然后提出一個可能的等效電路。比如，我提出這個系統(tǒng)的等效電路有可能是上圖這樣的。等效電路統(tǒng)稱用電路描述碼（Circuit Description Code, CDC）

必須注意的是：電化學阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應關(guān)系，也就是說，同一個EIS往往可以用多個等效電路來很好的擬合。至于具體選擇哪一種等效電路，就要考慮等效電路在具體的被側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點。但是這種方法比較簡單，所以目前大都采用這種方法。其他的分析方法較復雜，使用的不是很普遍，我們就不做介紹了。

原文標題：我見過最好的EIS干貨，秒懂交流阻抗譜原理和分析擬合技能

文章出處：【微信公眾號：鋰電聯(lián)盟會長】歡迎添加關(guān)注！文章轉(zhuǎn)載請注明出處。

責任編輯：haq