以石墨烯、TMD等材料為代表的二維材料的性質(zhì)與三維塊體材料迥異，為一系列新奇的物理現(xiàn)象提供了平臺(tái)。以單層MoS2為代表的TMD材料具有豐富而獨(dú)特的物理性質(zhì)，由于其具有六角結(jié)構(gòu)，在布里淵區(qū)的六個(gè)頂點(diǎn)會(huì)形成六個(gè)能谷，這些能谷態(tài)就是谷電子學(xué)的基本元素。同時(shí)，因?yàn)閱螌咏Y(jié)構(gòu)打破了空間反演對(duì)稱性，材料又具有較強(qiáng)的自旋軌道耦合，所以形成了獨(dú)特的自旋-谷鎖定（spin-valley locking）效應(yīng)。人們可以有選擇地利用不同手性的圓偏光激發(fā)單層MoS2中K或K’谷激子，由于自旋-谷鎖定效應(yīng)，K或K’谷激子也同時(shí)具有向上或向下的特定自旋方向。激發(fā)態(tài)自旋谷激子的動(dòng)力學(xué)行為是決定TMD材料谷電子學(xué)性質(zhì)的基本要素。

然而，TMD材料中的自旋谷激子動(dòng)力學(xué)非常復(fù)雜，如果用左旋光激發(fā)，K谷會(huì)形成亮激子，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)數(shù)皮秒之后K’谷也會(huì)出現(xiàn)自旋相反的亮激子，電子空穴的自旋方向發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，同時(shí)動(dòng)量從K變到了K’，這個(gè)過(guò)程被稱為谷激子的退極化；除此以外，亮激子也可能通過(guò)電子或空穴的自旋翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化為自旋禁止的暗激子，或通過(guò)動(dòng)量的改變形成電子空穴分別位于K和K’谷的動(dòng)量禁止的暗激子，暗激子通常擁有較長(zhǎng)的壽命，在量子計(jì)算與玻色愛(ài)因斯坦凝聚等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。如圖一（c）所示，MoS2中電子與空穴可以形成8種能量接近的電子空穴對(duì)，其中X1， X2是亮激子，X3， X4是自旋禁止暗激子，X5， X6是動(dòng)量禁止的暗激子，X7，X8是自旋、動(dòng)量同時(shí)禁止的暗激子?？梢钥吹阶孕燃ぷ佑卸鄺l不同的弛豫通道，電子空穴相互作用的多體效應(yīng)、電聲耦合和自旋軌道耦合等不同物理機(jī)制在其中相互競(jìng)爭(zhēng)，如何深入而準(zhǔn)確地理解，進(jìn)而調(diào)控TMD材料中的谷激子動(dòng)力學(xué)是一個(gè)非常重要而又極有挑戰(zhàn)的科學(xué)問(wèn)題。

圖一.MoS2自旋谷激子動(dòng)力學(xué)示意圖 （A） MoS2的六個(gè)自旋谷 （B）不同的激子弛豫通道 （C）八種能量最低的亮、暗激子

近日，來(lái)自中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心，國(guó)際功能材料量子設(shè)計(jì)中心（ICQD）的趙瑾教授研究團(tuán)隊(duì)在第一性原理激子動(dòng)力學(xué)方法發(fā)展方向取得了重要進(jìn)展。他們?cè)谧灾髦R(shí)產(chǎn)權(quán)的程序Hefei-NAMD中率先實(shí)現(xiàn)了自旋分辨的real-time GW+BSE（GW+rtBSE）激子動(dòng)力學(xué)，可以在第一性原理的層面上準(zhǔn)確包含多體效應(yīng)，突破了GW+BSE方法在含時(shí)動(dòng)力學(xué)上的瓶頸。該研究結(jié)果以“Real-time GW-BSE Investigations on Spin-Valley Exciton Dynamics in Monolayer Transition Metal Dichalcogenide”為題，發(fā)表在Science Advances上。

與近些年迅速發(fā)展的時(shí)間分辨超快動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)手段相比，能夠從第一性原理的角度研究二維材料激子時(shí)間與自旋分辨的動(dòng)力學(xué)方法一直沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。普遍認(rèn)為能夠準(zhǔn)確描述激子的第一性原理方法是GW-BSE方法，然而，這種方法通常只用來(lái)計(jì)算激子的“靜態(tài)”性質(zhì)，由于其巨大的計(jì)算量，幾十年來(lái)難以在動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域有所發(fā)展。本工作發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)引入動(dòng)力學(xué)過(guò)程中固定介電函數(shù)的近似，只進(jìn)行一次GW計(jì)算，從W項(xiàng)中提取介電函數(shù)矩陣，用于構(gòu)造含時(shí)BSE哈密頓量，并將單體的含時(shí)Kohn-Sham （TDKS）方程推廣為含時(shí)兩體BSE方程（real-time BSE），從而得到激子波函數(shù)和能量的含時(shí)演化。由于固體材料在動(dòng)力學(xué)過(guò)程中介電環(huán)境變化很小，這個(gè)近似在保證結(jié)果準(zhǔn)確度的基礎(chǔ)上，大幅度減少了計(jì)算量，成功地在Hefei-NAMD中首次實(shí)現(xiàn)了上百個(gè)原子real-time GW-BSE的含時(shí)演化，通過(guò)與分子動(dòng)力學(xué)的結(jié)合自然包含了電聲耦合，同時(shí)使用spinor基組，包含了自旋軌道耦合效應(yīng)，方法的發(fā)展為研究TMD材料的谷激子動(dòng)力學(xué)提供了有力的工具。

圖二。 MoS2材料中的含時(shí)激子動(dòng)力學(xué)。（A） K谷亮激子X(jué)1激發(fā)之后，不同激子態(tài)占據(jù)數(shù)隨時(shí)間的變化 （B） 沒(méi)有交換相互作用的情況下，K谷亮激子X(jué)1激發(fā)之后，不同激子態(tài)占據(jù)數(shù)隨時(shí)間的變化 （C） 非絕熱耦合矩陣中電子空穴庫(kù)侖相互作用（W），交換相互作用（v），自旋軌道耦合（SOI）以及電聲耦合（e-ph）的貢獻(xiàn)

研究發(fā)現(xiàn)在K谷的亮激子（X1）被激發(fā)之后，大約30飛秒之后占據(jù)數(shù)從98%降至68%，同時(shí)X5的占據(jù)從0%升高到30%；說(shuō)明在這個(gè)時(shí)間尺度電子被聲子散射到K’谷，形成動(dòng)量禁止的暗激子。這樣的散射能夠發(fā)生也是因?yàn)閷?dǎo)帶底的自旋軌道分裂只有20meV，小于聲子的能量。在這個(gè)超快過(guò)程之后，X1和X5的占據(jù)數(shù)會(huì)在一個(gè)相對(duì)緩慢的時(shí)間尺度上減小，同時(shí)X7， X8和X2的占據(jù)數(shù)會(huì)增大。在大約4ps之后，體系達(dá)到平衡，此時(shí)兩個(gè)動(dòng)量與自旋都禁止的激子X(jué)7， X8的占據(jù)數(shù)相對(duì)最大，達(dá)到22%與18%，這是由導(dǎo)帶底的能量劈裂和暗激子缺少電子空穴的交換項(xiàng)造成的。兩個(gè)亮激子X(jué)1，X2的占據(jù)數(shù)為18%和15%，剩余的占據(jù)分布在其余四個(gè)暗激子態(tài)上。

在GW+rtBSE方法中，非絕熱耦合項(xiàng)包含四部分的貢獻(xiàn)，分別是：i）電聲耦合；ii）自旋軌道耦合;iii）電子空穴庫(kù)侖相互作用（W）；以及電子空穴交換相互作用（v）。分析表明，亮激子X(jué)1到X2的轉(zhuǎn)化過(guò)程是由電子空穴的交換相互作用導(dǎo)致的，是激子多體效應(yīng)的直接體現(xiàn)；同時(shí)，自旋軌道耦合則能夠讓亮激子轉(zhuǎn)化為自旋禁止的暗激子，時(shí)間尺度也是皮秒量級(jí)，而電聲散射發(fā)生在飛秒量級(jí)。非絕熱耦合項(xiàng)里，自旋軌道耦合與電子空穴交換相互作用處于一個(gè)量級(jí)，電聲耦合比這兩項(xiàng)大一個(gè)數(shù)量級(jí)，電子空穴庫(kù)侖相互作用在這個(gè)過(guò)程中幾乎不起作用。圖三給出了激子弛豫的通道與物理機(jī)制示意圖。

圖三.MoS2材料中激子弛豫的不同通道與物理機(jī)制示意圖

本工作證明了單層MoS2電子空穴交換相互作用、電子聲子散射、自旋軌道耦合分別是產(chǎn)生亮激子谷間退極化、動(dòng)量禁止暗激子、以及自旋禁止暗激子的物理機(jī)制，并得到了相應(yīng)的時(shí)間尺度，與前人的時(shí)間分辨的實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合，由第一性原理計(jì)算的角度首次給出了TMD材料中的谷激子動(dòng)力學(xué)清晰完整的物理圖像，為實(shí)現(xiàn)基于二維材料的谷電子學(xué)器件提供了重要的理論依據(jù)。同時(shí)這套方法也可以廣泛應(yīng)用于其他材料體系，可以研究激子的弛豫、壽命、解離、以及與缺陷的相互作用等重要的物理問(wèn)題，為基于第一性原理的固體材料激子動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域打開(kāi)了大門。
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