鹽模板輔助制備多種過渡金屬單原子催化劑用于高效氧還原

研 究 背 景

能源短缺和環(huán)境惡化問題日益突出，急需開發(fā)可再生能源儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)。鋅-空氣電池（ZAB）因具有理論能量密度高、環(huán)境友好和安全性高等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。作為ZAB的關(guān)鍵反應，陰極氧還原反應（ORR）往往因其巨大的活化能壘和遲緩的動力學，限制了ZAB的大規(guī)模商業(yè)化應用。

單原子催化劑（SACs）由于其最高的原子利用率、不飽和的配位環(huán)境和獨特的電子結(jié)構(gòu)等特點，表現(xiàn)出較好的催化性能，在各種電催化反應中得到了廣泛的研究。因此，迫切需要尋找一種低成本、簡便的方法合成原子分散M-Nx位點以改善ORR性能。

文 章 簡 介

基于此，來自哈爾濱工業(yè)大學（深圳）的徐成彥教授與中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的溫珍海教授合作，在國際期刊Small上發(fā)表了題為“Transition Metal (Co, Ni, Fe, Cu) Single-Atom Catalysts Anchored on 3D Nitrogen-Doped Porous Carbon Nanosheets as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts for Zn–Air Battery”的文章。

本文根據(jù)密度泛函理論計算 (DFT) 預測，四種過渡金屬SACs的本征ORR活性遵循Co > Fe > Ni ≈ Cu的趨勢，其中Co SACs由于最佳的自旋密度，具有最佳的ORR活性。在理論計算指導下，通過簡便的鹽模板輔助策略，合成了嵌入在三維多孔氮摻雜碳納米片中的四種過渡金屬單原子 (MSAs@PNCN, M = Co, Ni, Fe, Cu)。

研究表明，MSAs@PNCN的ORR活性趨勢與理論預測一致，其中Co SAs@PNCN表現(xiàn)出與Pt/C相當?shù)淖罴褖A性O(shè)RR活性。X射線吸收結(jié)構(gòu) (XAFS) 光譜證實原子級分散的Co-N4配位是ORR催化主要活性位點。高活性的Co-N4位點和獨特的三維多孔結(jié)構(gòu)使Co SAs@PNCN具有優(yōu)異的ORR性能。此外，采用Co SAs@PNCN催化劑為陰極的鋅空氣電池表現(xiàn)出高的輸出功率密度和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1. 密度泛函理論計算

圖2. Co SAs@PNCN的合成示意圖和形貌表征

圖3. MSAs@PNCN的XRD、Raman、BET和XPS表征

圖 4. Co SAs@PNCN的XAFS結(jié)構(gòu)表征

圖5. 不同催化劑在0.1 M KOH溶液中的ORR性能

圖6. Co SAs@PNCN和Pt/C作為陰極催化劑組裝的鋅空氣電池性能

本 文 要 點

要點一：密度泛函理論計算預測ORR活性

DFT計算預測，四種過渡金屬單原子催化劑的本征ORR活性遵循Co > Fe > Ni ≈ Cu的趨勢，其中Co單原子由于最佳的自旋密度，具有最佳的ORR活性。

要點二：四種過渡金屬單原子催化劑的成功制備以及優(yōu)異的ORR活性

在DFT計算的指導下，通過一種簡便的NaCl鹽模板輔助策略合成了四種錨定在3D多孔氮摻雜碳納米片中的過渡金屬單原子催化劑 (MSAs@PNCN, M = Co, Ni, Fe, Cu)，并探究了其ORR活性。研究發(fā)現(xiàn)，合成的四種單原子催化劑中，所制備的Co SAs@PNCN具有最佳的堿性O(shè)RR性能，半波電位為 0.851 V，和商用 Pt/C (0.848 V) 相媲美，和理論計算的活性順序一致。

要點三：優(yōu)異的鋅空氣電池性能

以Co SAs@PNCN作為空氣陰極催化劑組裝的鋅空氣電池顯示出高的開路電位 (1.48 V)，較大的功率密度 (220 mW cm-2)，以及超過 530圈循環(huán)的穩(wěn)定性。

審核編輯 ：李倩