【研究背景】

由于金屬資源有限和環(huán)境保護(hù)，鋰離子電池的回收是很重要的。然而，目前的大多數(shù)研究只著眼于從正極材料中提取有價(jià)值的成分，而正極中的鋰由于其濃度低，通常被忽略。

【工作介紹】

本工作報(bào)告了一種用于廢舊LIB的閉環(huán)回收策略。將電池直接拆卸，然后陽極（鋰化石墨）中的鋰被有效提取并用于直接再生陰極材料（鈷酸鋰（LCO）和Ni0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532））。通過固態(tài)燒結(jié)進(jìn)行了再生過程。結(jié)果表明，層狀正極材料邊緣的缺陷和內(nèi)部的鋰空位對(duì)于Li+進(jìn)入正極材料的層間至關(guān)重要。退化的陰極和陽極在再生后都恢復(fù)了其電化學(xué)性能，使用再生的鈷酸鋰和石墨的全電池表現(xiàn)出與使用商業(yè)電極材料相似的循環(huán)性能。

【具體內(nèi)容】

【圖1】廢LIB的封閉循環(huán)和陰極活性材料的再生機(jī)制。

圖1a顯示了的廢舊鋰離子電池封閉式回收循環(huán)的示意圖。陰極的再生和陽極的再生是通過鋰的循環(huán)聯(lián)系在一起的。將鋰直接與水反應(yīng)，并吸收空氣中的二氧化碳，轉(zhuǎn)化為Li2CO3，而不需要額外的沉淀劑，這可以確保產(chǎn)品的純度，避免分離和提純步驟。以剩余容量為70%的降解的鈷酸鋰（D-LCO）為例，再生的鈷酸鋰被簡稱為R- LCO。R-LCO顆粒具有光滑的表面和邊緣，而D-LCO顆粒在邊緣有明顯的斷裂（圖1b和d）。在剩余容量為15%和40%的降解的鈷酸鋰（D-LCO-15和D-LCO-40）中也觀察到同樣的形態(tài)差異。在再生過程中，Li2CO3首先附著在階梯狀微裂縫上，然后通過加熱分解成Li2O。由于沒有鋰，D-LCO的破碎部分已經(jīng)部分轉(zhuǎn)化為氧化鈷，Li2O與之反應(yīng)，再生出LCO的晶體。隨后，隨著加熱過程的進(jìn)行，新生成的LCO晶粒逐漸長大，并將覆蓋所有的微裂縫，從而生成具有光滑表面的LCO顆粒。

LCO的再生可以分為兩個(gè)關(guān)鍵步驟。(a)Li2CO3的分解和 (b) Li在D-LCO中的插層。

有趣的是，Li2CO3的TG曲線和Li2CO3分解反應(yīng)的吉布斯自由能都顯示，其分解溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于500℃，但與D-LCO混合后，在500℃就開始分解了。很明顯，D-LCO對(duì)Li2CO3的分解有 "催化作用"。因此，對(duì)這個(gè)過程進(jìn)行了理論計(jì)算。根據(jù)形貌特征，D-LCO的表面有明顯的微裂紋，這是由于長期循環(huán)造成的鋰損失（圖1d）。因此，在D-LCO顆粒的邊緣存在著一定量的鋰空位（圖2a）。計(jì)算結(jié)果表明，缺陷的存在導(dǎo)致Li2CO3分子的吸收能量更高（圖2b）。D-LCO吸收的Li2CO3分子的相對(duì)能量為-4.96 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒有缺陷的原始LCO（P-LCO）（-3.21 eV）。在被吸附在D-LCO的邊緣后，隨著溫度的升高，Li2CO3更容易分解。這種分解的相對(duì)能量是-3.20 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于P-LCO邊緣的能量。比P-LCO邊緣上的要高得多。為了證實(shí)這一點(diǎn)，比較了D-LCO + Li2CO3和P-LCO + Li2CO3的TG曲線。當(dāng)與D-LCO混合時(shí)，Li2CO3在500℃開始分解，但當(dāng)與P-LCO混合時(shí)，分解發(fā)生在大約680℃（圖2c和d）。根據(jù)Li2CO3-Li2O相圖和吉布斯自由能計(jì)算，Li2CO3只有在加熱到大約700℃時(shí)才能分解（圖2e和f）。P-LCO對(duì)Li2CO3的分解沒有什么影響，而D-LCO有 "催化作用"。

鋰進(jìn)入D- LCO時(shí)的狀態(tài)：根據(jù)XANES和EXAFS的結(jié)果，鋰以Li+的形式進(jìn)入層間空間。根據(jù)吉布斯自由能的計(jì)算，即使在超過1000℃的溫度下也不可能發(fā)生Li2O到Li的還原（圖2f）。因此，可得出結(jié)論，鋰以Li2O的形式存在，Li+在D-LCO內(nèi)的擴(kuò)散發(fā)生，以確保每個(gè)Li+空位的有效補(bǔ)給（圖2g）。計(jì)算結(jié)果表明，這個(gè)過程具有典型的過渡態(tài)擴(kuò)散特征，在初始態(tài)和過渡態(tài)之間有一個(gè)大約1.45eV的擴(kuò)散能壘。

【圖2】陰極材料再生的理論計(jì)算結(jié)果。（a）不同LCO樣品和Li2CO3之間反應(yīng)的示意圖。（b）不同LCO樣品和Li2CO3之間反應(yīng)的相對(duì)能量。（c）D-LCO和Li2CO3混合物的TG曲線。（d）P-LCO和Li2CO3混合物的TG曲線。（e）Li2CO3-Li2O相圖。（f）再生過程中可能反應(yīng)的吉布斯自由能。（g）Li+插入D-LCO空隙時(shí)的擴(kuò)散能壘。

【圖3】鋰陽極的再生機(jī)制。（a）D-石墨的TEM圖像。（b）R-石墨的TEM圖像。（c）HRTEM圖像和D-石墨的相應(yīng)平面間距。（d）R-石墨的HRTEM圖像和相應(yīng)的平面間距。（e）再生過程中石墨的原位拉曼光譜。（f）再生過程中ID/IG的變化。（g）D-石墨和R-石墨的XRD模式。（h）D-石墨和R-石墨的XPS光譜。

脫鋰的降解石墨（D-石墨）經(jīng)歷了一個(gè)由凈化和活化組成的再生過程。D-石墨和再生石墨（R-石墨）在形態(tài)上沒有什么區(qū)別。隨著放大倍數(shù)的增加，在D-石墨的邊緣觀察到無定形物質(zhì)，這很可能是殘留的粘合劑和SEI（圖3a）。相比之下，在R-石墨中觀察到了一個(gè)干凈的邊緣，表明在再生過程中粘合劑和SEI都被去除（圖3b）。兩種石墨樣品的HRTEM圖像和相應(yīng)的（002）平面間距幾乎相同（圖3c和d）。

如果在提取鋰之后，D-石墨中還有鋰，那么它應(yīng)該通過酸的純化而被釋放出來，導(dǎo)致平面間的間距發(fā)生輕微變化。然而，再生后沒有這樣的變化，這意味著Li-GICs中的鋰已被完全提取。

【圖4】采用回收電極材料制作的電池的電化學(xué)性能。

具有不同剩余容量的降解LCO可以被有效再生，并表現(xiàn)出與P-LCO相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能。具體來說，D-LCO-70和D-LCO-40的剩余容量分別為101.9 mAh/g和49.7 mAh/g，再生后都恢復(fù)到大約140 mAh/g，非常接近P-LCO（138.9 mAh/g）。即使是剩余容量只有22.8 mAh/g的D-LCO-15，在補(bǔ)充了鋰和額外的鈷之后，也可以恢復(fù)到大約140 mAh/g的容量（圖4a-c）。所有三個(gè)再生的LCO的速率能力也與P-LCO相當(dāng)（圖4d）。當(dāng)電流速率增加到4C時(shí)，R-LCO-40的容量為80 mAh/g，而R-LCO-70、R-LCO-15和P-LCO的容量幾乎為零。

【圖5】本工作采用的封閉式回收循環(huán)，使用再生電極材料回收手機(jī)電池和軟包電池。

將這種閉環(huán)策略應(yīng)用于商業(yè)手機(jī)電池，以證明其潛在的大規(guī)模可行性。一塊43.1克、標(biāo)稱容量為2900mAh的典型手機(jī)電池被分解為陽極、陰極、隔膜、石墨、含鋰溶液和外殼（圖5a）。陽極、陰極和含鋰溶液被處理，以獲得D-LCO、D-石墨、鋰鹽和其他成分（圖5b）。共獲得14.3克D-LCO（占電池總重量的33.1%）和8.3克石墨（占電池總重量的19.2%），而從含鋰溶液中提取了1.5克鋰鹽（主要是Li2CO3，相當(dāng)于0.28克的鋰）。經(jīng)計(jì)算，陽極石墨中的鋰含量為3.4%。D-LCO與鋰鹽的質(zhì)量比約為10:1。鋰鹽的數(shù)量足以使D- LCO的容量在再生后在0.1 C時(shí)從74.5提高到137.8 mAh/g（圖5c），這意味著不需要額外的外部鋰鹽，而且在陰極再生過程中唯一的試劑成本是水，這幾乎可以忽略不計(jì)。這種策略不僅適用于單個(gè)電池。在實(shí)際應(yīng)用中，許多電池可以一起拆解，陰極和陽極可以分別收集。一旦陽極中的鋰被完全提取出來，相應(yīng)的陰極的再生就不需要外部鋰。

使用商業(yè)或再生電極材料的軟包電池被組裝和比較，以驗(yàn)證再生的LCO和石墨的電化學(xué)性能。帶有R-LCO陰極和R-石墨陽極的小軟包電池的容量為223.1 mAh，與使用商業(yè)電極材料的電池（224.3 mAh）在第一個(gè)循環(huán)中幾乎相同（圖5d）。此外，使用再生電極的小軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性略好于使用商業(yè)電極的小軟包電池（圖5e），并滿足在無人機(jī)中使用的要求，如圖5f所示。

【要點(diǎn)總結(jié)】

目前幾乎所有的陰極材料再生方法，特別是固態(tài)燒結(jié)法，都需要加入外部鋰鹽。在這項(xiàng)研究中，從鋰化石墨中回收了含鋰成分，這在以前的研究中經(jīng)常被忽視，并將其作為鋰源直接再生退化的陰極材料。因此，在陰極再生過程中不需要外部鋰鹽，這就降低了回收的成本。研究發(fā)現(xiàn)，LCO顆粒邊緣的缺陷在再生過程中對(duì)Li2CO3的分解和Li+的插層起著關(guān)鍵作用。脫鋰的石墨可以通過凈化和活化再生，并作為陽極材料重新使用。再生的陰極和陽極材料具有與商業(yè)原始電極材料相似的電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作通過鋰的提取和再利用為陰極和陽極材料的直接再生搭建了橋梁，在廢舊鋰離子電池中形成了一個(gè)封閉的回收循環(huán)。這種回收策略有效地回收了鋰離子電池的陽極和陰極材料，具有低碳排放和低能耗的特點(diǎn)，為實(shí)際的電池回收提供了一個(gè)光明的前景。

Efficient Extraction of Lithium from Anode for Direct Regeneration of Cathode Materials of Spent Li-Ion Batteries
ACS Energy Letters(IF23.991)Pub Date:2022-08-03, DOI:10.1021/acsenergylett.2c01539
Junxiong Wang, Jun Ma, Kai Jia, Zheng Liang, Guanjun Ji, Yun Zhao, Baohua Li, Guangmin Zhou, Hui-Ming Cheng

審核編輯 ：李倩