由于電池組之間的不一致性，鋰電池組很容易發(fā)生過鋰化。對于單個(gè)電池，過度使用和內(nèi)部局部結(jié)構(gòu)或接觸的差異也會(huì)導(dǎo)致過放電現(xiàn)象產(chǎn)生。在鋰電池內(nèi)部短路、過放電或其他濫用情況下，全電池系統(tǒng)的陰極/陽極/分離器/集流器可能發(fā)生顯著退化，從而引發(fā)嚴(yán)重的安全問題。因此，有必要了解電極材料在過放電狀態(tài)下的工作機(jī)理，以拓寬電池的工作容差，特別是安全性。先前的報(bào)告已經(jīng)證明過放電可以顯著影響陽極。過放電會(huì)導(dǎo)致陽極電壓升高，銅集電極嚴(yán)重溶解，使鋰離子電池的電化學(xué)性能下降。過放電過程中，過化學(xué)計(jì)量的Li+也會(huì)插進(jìn)陰極，對陰極局部結(jié)構(gòu)造成不可逆的改變，加速電池降解。

傳統(tǒng)的表征方法（如充放電循環(huán)、XRD、XPS、Raman和HRTEM）揭示了LiCoO2的過鋰化行為，發(fā)現(xiàn)LiCoO2與Li的還原機(jī)制與不可逆地形成亞穩(wěn)相Li1+xCoO2?y有關(guān)，最終生成Li2O和Co金屬相關(guān)。然而，盡管付出了巨大的努力和取得了顯著的成果，但對于過放電陰極活性材料（無論是體區(qū)還是表面區(qū)）的缺陷化學(xué)和缺陷電子結(jié)構(gòu)方面的降解機(jī)制，特別是在高空間分辨率的實(shí)際電池中，仍然沒有很好的建立。

本文研究了LiCoO2/石墨軟包電池的過放電機(jī)制，特別是空間解析了LiCoO2電極的形態(tài)、表面相分布和局域電子結(jié)構(gòu)。通過同步x射線成像技術(shù)、Raman成像以及光譜模擬等，證明了過鋰化反應(yīng)是一種表面效應(yīng)，伴隨著Co還原和表面結(jié)構(gòu)向Li2CoO2/Co3O4/ CoO /Li2O-類相的轉(zhuǎn)變。同時(shí)，這種表面化學(xué)分布的變化與LiCoO2顆粒的深度、暴露的晶面以及粘結(jié)劑/導(dǎo)電添加劑的分布有關(guān)。理論計(jì)算證實(shí)了Li2CoO2-相的電子/離子電導(dǎo)率低于LiCoO2相，進(jìn)一步揭示了導(dǎo)電添加劑的分布對表面化學(xué)非均質(zhì)性演化的關(guān)鍵作用。本工作基于同步加速的X射線成像技術(shù)對電極表面化學(xué)相的研究是十分有意義的，同時(shí)也突出了該技術(shù)在研究研究空間化學(xué)相異質(zhì)性方面的能力。

圖1. LiCoO2電極的XANS和HRTEM表征。a LiCoO2軟包電池的從放電曲線；b CoO、D-0.0V、D-3.0V和LiCoO2樣品的Co L3邊XANES光譜。c用實(shí)驗(yàn)所得CoO、Li2O、Co3O4和LiCoO2光譜和計(jì)算Li2CoO2光譜對D-3.0V和D-0.0V樣品的O k邊XANES進(jìn)行線性組合擬合。d D-3.0V和D-0.0 V樣品的擬合元件比較。e計(jì)算得到的O-K邊XANES和Li1+xCoO2-y的幾何構(gòu)型(插入圖)。f, g LiCoO2和Li2CoO2的幾何構(gòu)型。h D-0.0V電極的HRTEM及對應(yīng)的傅立葉變換(FT)/反傅立葉變換(IFT)圖像(R1, R2, R3和R4區(qū)域)。

圖2. 放電態(tài)LiCoO2電極的X-PEEM和Raman化學(xué)成像。a, d Co的X-PEEM 化學(xué)成像基于擬合電極在兩種SOC狀態(tài)下的Co L3邊緣圖像堆棧(插圖為紅色和綠色區(qū)域的Co L3邊緣XANES)。b, e電極在兩種SOC狀態(tài)下的Co3O4(峰強(qiáng)度687 cm-1)和LiCoO2(峰強(qiáng)度A1g)的亮場反射圖(右)和拉曼映射圖。c, f在(b和d)上選定點(diǎn)提取的拉曼光譜。(a, b和c)為d -3.0 v電極;(d, e和f)為d -0.0 v電極。

圖3. D-0.0V電極的X-PEEM化學(xué)成像和空間分辨XANES。a X-PEEM元素復(fù)合成像，b含F(xiàn)化合物(PVDF和LiF)的化學(xué)分布，c O K邊PCA和d Co L3邊PCA分析D -0.0 V電極; c和d中放大的P1 (e和f)和P2 (g和h)區(qū)域; 在c和d的不同顏色區(qū)域提取了O K 邊和Co L3邊XANES光譜。

圖4. LiCoO2和Li2CoO2模式的電子結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散的理論計(jì)算?？紤]LiCoO2(a)和Li2CoO2(d) Mott-Hubbard劈裂的總態(tài)密度(DOS)、部分態(tài)密度(pDOS)和相應(yīng)的示意圖能帶；Li+在LiCoO2(c)和Li2CoO2(f)中沿不同軌跡擴(kuò)散的路徑圖(b和e)以及計(jì)算得到的遷移活化能。

相關(guān)成果發(fā)表在國際著名期刊Nature Communications。深圳大學(xué)材料學(xué)院特聘教授、哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授王振波聯(lián)合加拿大光源（CLS）王建教授和周霽罡教授為論文的通訊作者，深圳大學(xué)材料學(xué)院博士后孫剛與華僑大學(xué)副教授玉富達(dá)為論文共同第一作者。

審核編輯 ：李倩