多孔碳負(fù)載鈷基催化劑的設(shè)計助力高性能柔性鋅-空氣電池

研 究 背 景

可充電鋅-空氣電池(ZABs)具有低成本、高安全性、高能量密度等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有前景的能源存儲與轉(zhuǎn)換設(shè)備之一。然而，空氣陰極上的氧還原/氧析出反應(yīng)(ORR/OER)動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致ZABs功率密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差和能量轉(zhuǎn)換效率低，嚴(yán)重阻礙了電池的商業(yè)化應(yīng)用。 因此，開發(fā)高效的雙功能催化劑降低反應(yīng)過電位是實現(xiàn)高性能ZABs的關(guān)鍵問題。碳負(fù)載的非貴金屬（Fe, Co）基催化劑具有雙功能電催化ORR/OER活性，但仍存在穩(wěn)定性差，活性位易失活等問題。設(shè)計合適的碳層包覆對于提高中心金屬位點的穩(wěn)定性具有重要意義，然而，揭示金屬位點與碳基底的相互作用對催化活性的影響仍然是一個挑戰(zhàn)。

文 章 簡 介

基于此，來自山東大學(xué)的張進(jìn)濤教授在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Tuning Co-Catalytic Sites in Hierarchical Porous N-Doped Carbon for High-Performance Rechargeable and Flexible Zn-Air Battery”的研究文章。 本文利用簡單的自組裝-熱解法合成了雙功能氧電催化劑（CoCNTs/PNAs），并且通過各種表征技術(shù)和密度泛函理論計算研究了鈷位點和氮摻雜碳基底的強相互作用對提高ORR/OER催化活性的影響。CoCNTs/PNAs催化劑組裝的液態(tài)電解質(zhì)鋅-空氣電池的峰值功率密度達(dá)到371.6 mW cm?2，循環(huán)穩(wěn)定性超過2000 h。此外，柔性纜式鋅-空氣電池也展現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命，能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到76.5%。

圖1. CoCNTs/PNAs的制備過程示意圖。

本 文 要 點

要點一：CoCNTs/PNAs雙功能催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)表征如圖1所示，我們利用簡單的生物質(zhì)小分子葉酸和殼聚糖的共軛反應(yīng)獲得了二維納米片自組裝的三維納米花，由于葉酸-殼聚糖共軛復(fù)合物表面具有豐富的親核基團(tuán)實現(xiàn)了鈷物種的均勻分散，在隨后的熱處理中碳納米管自催化生長，這種分級多層多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計對于提高傳質(zhì)過程具有重要意義。 該方法可擴展到鎳基催化劑的合成，具有一定的方法普適性。如圖2i所示，1-1.5 nm厚的石墨碳層可以有效地保護(hù)鈷金屬免受強堿的刻蝕，從而進(jìn)一步提高電池的循環(huán)性能。此外，熱解過程中葉酸-殼聚糖共軛復(fù)合物分解產(chǎn)生的氣體以及ZnCl2的升華創(chuàng)造出豐富的多孔結(jié)構(gòu)和缺陷邊緣。

圖2 CoCNTs/PNAs催化劑的形貌表征。 利用XPS, XANES，EXAFS等表征技術(shù)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和組分的分析，結(jié)果表明CoCNTs/PNAs催化劑中鈷元素的主要存在形式為金屬鈷，與XRD和HR-TEM結(jié)果一致。

圖3 CoCNTs/PNAs的組分與結(jié)構(gòu)表征。 在堿性電解質(zhì)中， CoCNTs/ PNAs催化劑具有更正的半波電位(E1/2)為0.925 V和更大的極限擴散電流(JL)為5.905 mA cm?2(@ 0.4 V vs.RHE)，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑(E1/2= 0.875 V, JL = 5.38 mA cm?2)和大多數(shù)報道的過渡金屬催化劑(圖4a和4e)。CoCNTs/PNAs的Tafel斜率為56 mV dec-1, 在0.2-0.8 V范圍內(nèi)，過氧化氫產(chǎn)率低于2.5 %，電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4.0，表明CoCNTs/ PNAs催化劑具有優(yōu)異的選擇性和高效的四電子催化活性(圖4b和4c)。 此外，通過I-t計時電流曲線測試表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和抗甲醇燃料交叉效應(yīng)(圖4d)。通過電催化OER性能測試發(fā)現(xiàn)，CoCNTs/ PNAs催化劑也顯示出優(yōu)異的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性(圖4g和4h)。在ORR-OER整體LSV曲線測試中，CoCNTs/PNAs催化劑的電位差僅為0.78 V(圖4i)。以上電催化測試結(jié)果表明所制備的CoCNTs/PNAs催化劑具有優(yōu)異的雙功能電催化ORR/OER活性。

圖4 電催化ORR/OER性能測試。 要點三：DFT催化機理研究通過實驗上的性能測試，確認(rèn)CoCNTs/PNAs催化劑為四電子ORR反應(yīng)路徑。結(jié)合XPS和EXAFS分析建立了理論模型，DFT計算結(jié)果表明，鈷位點與氮摻雜碳基底的電子相互作用能夠活化氧氣分子，顯著調(diào)控d帶電子結(jié)構(gòu)，降低決速步反應(yīng)能壘，從而實現(xiàn)高效電催化ORR/OER。

圖5 電催化ORR/OER機理研究。 要點四：高性能的可充電鋅-空氣電池和全固態(tài)柔性鋅-空氣電池鑒于該催化劑具有出色的ORR/OER電催化活性，我們組裝了可充電液態(tài)電解質(zhì)鋅-空氣電池和固態(tài)電解質(zhì)柔性纜式鋅-空氣電池。CoCNTs/PNAs組裝液態(tài)電解質(zhì)鋅-空氣電池的開路電壓為1.51 V， 峰值功率密度可達(dá)到371.6 mW cm-2, 在5mA cm-2的電流密度下能夠循環(huán)2000 h, 優(yōu)于大多數(shù)報道的過渡金屬基催化劑。特別是, 全固態(tài)纜式鋅-空氣電池展現(xiàn)出良好的柔性性能和循環(huán)性能，可以為電子手表供電和點亮LED板，具有實際應(yīng)用價值。

圖6 液態(tài)電解質(zhì)可充電鋅-空氣電池測試。

圖7 固態(tài)電解質(zhì)柔性鋅-空氣電池測試。

文 章 鏈 接

Tuning Co-Catalytic Sites in Hierarchical Porous N-Doped Carbon for High-Performance Rechargeable and Flexible Zn-Air Batteryhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202202871

審核編輯 ：李倩