我們都知道三元材料主要性能指標(biāo)有容量、倍率、游離鋰、比表面積等，那么在三元材料這么“火”的當(dāng)下，要制備出高容量、高倍率的三元材料，生產(chǎn)企業(yè)需要考慮哪些因素呢？

一、影響三元材料容量的兩大因素

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，影響三元材料容量最主要的兩個(gè)因素是鋰化配比和煅燒溫度，下面簡(jiǎn)單總結(jié)一下生產(chǎn)過程中控制產(chǎn)品容量穩(wěn)定一致的關(guān)鍵點(diǎn)。

1、鋰化配比

最合適的鋰化配比值很容易在實(shí)驗(yàn)室中找出，但在生產(chǎn)過程中，我們需要控制每個(gè)批次的產(chǎn)品都達(dá)到相同的容量值，這就需要做到以下幾點(diǎn)：

（1）嚴(yán)格控制三元材料前驅(qū)體和鋰源供應(yīng)商的產(chǎn)品品質(zhì)和批次穩(wěn)定性；

（2）準(zhǔn)確檢測(cè)出三元材料前驅(qū)體的總金屬含量和鋰源的鋰含量；

（3）采用混合效果好的混合設(shè)備，保證混合物料每個(gè)點(diǎn)的鋰化值都基本一致。

二、影響三元材料倍率的四大因素

不同組分三元材料的倍率性能不同，而引起同組分三元材料倍率性能差異的原因主要有材料的粒徑、形貌、鋰化配比、煅燒氣氛等。

1、粒徑

粒徑小的材料比表面積較大，材料與電解液的接觸面積較大，同時(shí)鋰離子的擴(kuò)散路徑變短，有利于大電流密度下鋰離子在材料的嵌脫，因此小粒徑材料的倍率性能較好。要得到小粒徑的三元材料，需要用小粒徑的前驅(qū)體煅燒，或?qū)⒋罅降娜牧掀扑槌尚☆w粒后進(jìn)行煅燒。

2、形貌

不同形貌的元材料倍率性能不同，疏松多孔的形貌有利于電解液的浸潤，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，所以倍率性能好于密實(shí)的形貌。疏松多孔的三元材料SEM如圖a所示；密實(shí)的三元材料SEM如圖b 所示。

用于不同倍率產(chǎn)品的SEM圖

三菱化學(xué)用MCC方法制備出一種內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)的三元材料，如圖（a）所示。圖中左邊為常規(guī)共沉淀法制備的材料，可見材料內(nèi)部密實(shí)無孔洞。圖中右邊為MCC法制備的材料，其內(nèi)部有大量孔隙。兩種材料的倍率性能見圖（b），可看出內(nèi)部有孔隙的材料倍率性能明顯優(yōu)于內(nèi)部密實(shí)的材料。

三菱化學(xué)不同倍率性能產(chǎn)品對(duì)比

3、鋰化配比

鋰化配比會(huì)影響材料的倍率性能。美國Argonne實(shí)驗(yàn)室對(duì)比了鋰化配比相差0.05的兩個(gè)樣品的倍率性能，結(jié)果如圖所示，圖中“x=0”表示樣品分子式分為：Li1.0（Mn4/9Co1/9Ni4/9）O2；“x=0.05”表示樣品分子式為：Li1.05（Mn4/9Co1/9Ni4/9）0.95O2。

從圖中可以看出，在低倍率下（C/12）兩種樣品的容量無差別，但隨著充放電倍率的增大，高鋰化配比的樣品倍率性能明顯好于低鋰化配比的樣品。研究人員認(rèn)為高鋰化配比材料倍率性能優(yōu)異的原因是其具有較高的電子電導(dǎo)率。

不同鋰化配比的三元材料倍率性能對(duì)比

4、煅燒氣氛

煅燒氣氛分別為氧氣和空氣。從圖中可以看出，在0.1C和0.2C情況下，空氣氣氛和氧氣氣氛材料并無明顯差別，但隨著倍率的上升，氧氣氣氛下煅燒的材料倍率性能優(yōu)于空氣煅燒的材料。且五種不同組分的材料都有相同的變化趨勢(shì)。但氣氛對(duì)不同組分的材料影響效果略有差異。研究人員認(rèn)為氧氣氣氛減少了材料的陽離子混排，從而使材料擁有較好的倍率性能。

不通氣氛下煅燒出的三元材料倍率性能對(duì)比

三、影響三元材料游離鋰的兩大因素

游離鋰是指三元材料表面的鋰的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽等。由于鋰的化合物（氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰） 為堿性，游離鋰離子含量升高，會(huì)使材料PH值升高，使粉體更容易受潮吸水；強(qiáng)堿性也容易使黏結(jié)劑PVDF出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使電池漿料黏度增大甚至出現(xiàn)凝膠狀，材料無法進(jìn)入下一段工序。

三元材料的游離鋰主要和材料的鋰化配比、煅燒制度有關(guān)。一般情況下，鋰化配比越高，材料表面的游離鋰含量越高；而煅燒溫度越高，煅燒時(shí)間越長(zhǎng)，單缽煅燒量越少，則材料表面殘留的游離鋰越少。

四、影響三元材料比表面積的兩大因素

三元材料的比表面積主要影響電池制備過程中的正極材料調(diào)漿過程，大比表面積材料容易吸水，需要控制調(diào)漿環(huán)境水分，不然產(chǎn)生漿料黏度大、分散不易、顆粒團(tuán)聚快、過篩易堵住篩網(wǎng)、涂布顆粒多等問題。

影響材料比表面積的因素主要有三元材料的粒度分布以及一次單晶大小。

1、粒度分布

由SEM圖可以看出，產(chǎn)品a和產(chǎn)品b的一次單晶大小基本一致，二次球的形貌也基本相同，但產(chǎn)品a的Dmin為0.77μm，產(chǎn)品b的Dmin為4.17μm，這點(diǎn)粒度分布上的差別，使產(chǎn)品a的比表面積幾乎是產(chǎn)品b的兩倍。

不同粒度分布的三元材料SEM圖

三元材料粒度分布的控制方法：（1）嚴(yán)格控制前驅(qū)體的粒度分布；（2）嚴(yán)格控制三元材料成品粉碎和分級(jí)工序的工藝參數(shù)。

2、一次單晶

有些三元材料的粒度分布基本相同，但比表面積卻有差異，這是需要查看三元材料的單晶大小是否有差異，由SEM圖可以看出，樣品a的單晶大于3μm，最大的10μm左右，而樣品b的單晶只有500nm左右，單晶大的產(chǎn)品比表面積要小。

不同一次單晶的三元材料SEM圖

另外，當(dāng)三元材料成品中雜質(zhì)（硫酸根、表面游離鋰等）含量超標(biāo)，還需要進(jìn)行水洗工序，以去除這些超標(biāo)雜質(zhì)，但樣品水洗后，比表面積會(huì)變大很多，但是變大的數(shù)據(jù)無規(guī)律可循。

（報(bào)告出品方：方正證券）

1. 三元正極：鋰電池的核心

正極材料是鋰電池的重要組成部分

鋰電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等四大主材組成。鋰電池按照形狀劃分，可以分為圓柱、方形、軟包等。另外也常以使用的正極材料種類進(jìn)行劃分， 包括鈷酸鋰電池、三元電池、磷酸鐵鋰電池等。2021年我國動(dòng)力電池裝機(jī)量154.5GWh，主要以磷酸鐵鋰電池和三元電池為主。其中三元電池裝 機(jī)量74.35GWh，占比48.1%。

三元正極市場(chǎng)高速增長(zhǎng)

隨著新能源汽車銷量高速增長(zhǎng)，以及電動(dòng)工具等市場(chǎng)穩(wěn)定增長(zhǎng)，三元正極材料出貨量持續(xù)保持高 速增長(zhǎng)。2021年國內(nèi)正極材料出貨量合計(jì)超過100萬噸，達(dá)到109.4萬噸，同比增長(zhǎng)98.5%。2021年國內(nèi)三元正極材料出貨量42.2萬噸，同比增長(zhǎng)79.6%。

三元正極材料占電芯成本比例過半

正極材料是鋰電池的核心組成部分，對(duì)鋰電池的很多核心性能指標(biāo)都有直接影響，包括容量、壽 命、倍率、安全性等。通常鋰電池中的可脫嵌鋰離子，都源自正極活性物質(zhì)。成本方面，正極占比過半。我們以5系三元電池為模型，并結(jié)合上海有色網(wǎng)的主要材料報(bào)價(jià)，對(duì)5 系三元電池進(jìn)行成本拆分。目前正極材料占電芯的成本達(dá)到60%左右。

正極材料多技術(shù)路線并存

正極材料根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，可以分為三大類：尖晶石、橄欖石和層狀結(jié)構(gòu)。動(dòng)力電池市場(chǎng)，磷酸鐵 鋰、磷酸錳鐵鋰，以及寧德的新技術(shù)路線M3P正極都屬于橄欖石結(jié)構(gòu)。動(dòng)力電池市場(chǎng)商業(yè)化應(yīng)用的NCM、NCA等都屬于層狀結(jié)構(gòu)。從克容量指標(biāo)來看，三元正極相對(duì)磷酸鐵鋰、錳酸鋰都有比較大的優(yōu)勢(shì)。

三元正極性能仍有較大提升空間

磷酸鐵鋰正極材料理論容量為170mAh/g，目前產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)能做到超過156mAh/g，實(shí)際值/理論 值達(dá)到92%。磷酸鐵鋰將繼續(xù)精益求精。目前商業(yè)化的三元5系和6系，克容量可以達(dá)到180mAh/g左右，實(shí)際值/理論值僅有65%。目前商業(yè)化的三元8系正極克容量約為200mAh/g，實(shí)際值/理論值也僅有72%。

加速產(chǎn)品迭代

三元正極材料企業(yè)在現(xiàn)有產(chǎn)品基礎(chǔ)上，不斷推陳出新。主營三元正極材料的企業(yè)中，2021年容百科技和當(dāng)升科技的研發(fā)費(fèi)用均超過3億元。主營磷酸鐵鋰的企業(yè)中，德方納米2021年研發(fā)費(fèi)用為1.64億元。

2. 三元正極三大發(fā)展方向

三元正極三大趨勢(shì)

趨勢(shì)一：?jiǎn)尉Щ▋?yōu)點(diǎn)）

正極材料可以分為多晶和單晶。一般多晶材料是以微米級(jí)別的團(tuán)聚體形式存在。團(tuán)聚體內(nèi)部存在 大量晶界。在電池充放電過程中，由于各向異性的晶格變化，多晶材料容易出現(xiàn)晶界開裂，導(dǎo)致 二次顆粒發(fā)生破碎。從而導(dǎo)致副反應(yīng)快速增加，阻抗上升，性能快速下降等。采用單晶顆粒，可以減少晶界，減少副反應(yīng)的發(fā)生，還能提高壓實(shí)密度，從而提高能量密度。與多晶相比，單晶材料的循環(huán)性能一般會(huì)好很多。

趨勢(shì)二：高電壓化（優(yōu)點(diǎn)）

三元正極材料的第二個(gè)發(fā)展趨勢(shì)是高電壓化，相當(dāng)于是提高鋰電池充電截止電壓。一般三元電池的充電截止電壓為4.2V～4.3V。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37201-2018指出，三元電池測(cè)試時(shí) 一般是以0.2C恒電流充至4.2V，再恒壓充電。以5系三元為例，當(dāng)充電截止電壓由4.2V提高到4.4V時(shí)，正極材料放電克容量可以由158.4mAh/g 提高到188.6mAh/g，提高19%。并且充電截止電壓到4.5V時(shí)，正極克容量可以超過200mAh/g。

趨勢(shì)三：高鎳化（優(yōu)點(diǎn)）

三元正極的第三大趨勢(shì)：高鎳化。高鎳化的主要目的是為了提高能量密度。從電子結(jié)構(gòu)來看，鈷（Co）的eg軌道為空軌道，t2g軌道與氧（O）的2p軌道有較大重疊，深度脫鋰時(shí)容 易析氧，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷。此外鈷的t2g軌道與氧的2p軌道形成π鍵，作用力較弱，電子易轉(zhuǎn)移。鎳（Ni）的eg軌道與氧的2p軌道重疊非常小，因此理論上鎳的eg軌道上電子可以完全失去，鎳酸鋰的有 效容量更高。對(duì)于錳，當(dāng)鎳含量超過錳時(shí)，錳會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?價(jià)形態(tài)存在，非常穩(wěn)定。一般而言，在NCM體系中，鈷含量越高，倍率性能越好；鎳含量越高，克容量越高；錳含量越高，結(jié)構(gòu) 越穩(wěn)定。一般8系三元的克容量可以做到超過200mAh/g。

實(shí)現(xiàn)路徑：摻雜和表面改性對(duì)正極材料性能影響重大

無論是普通的正極材料，還是在向單晶、高電壓、高鎳方向發(fā)展時(shí)，摻雜和表面改性，都是提高 正極材料綜合性能的有效方法。并且摻雜、改性的方法也是正極材料企業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力之一。摻雜元素包括Al、Mg、Cr等，提高機(jī)理包括穩(wěn)定主結(jié)構(gòu)、增加鋰離子層間距、在晶界處偏析等。

常用的包覆劑包括Al2O3、V2O5、ZnO、ZrO2、TiO2、MgO等。僅以氧化鋁包覆方法為例，第一 代技術(shù)用有機(jī)體系的異丙醇鋁，第二代用水系的硝酸鋁或羧酸鋁，第三代用納米級(jí)的氧化鋁或氫 氧化鋁。

國內(nèi)兩大方向?qū)Ρ龋褐墟嚫唠妷骸⒏哝?/p>

國內(nèi)三元正極的兩個(gè)發(fā)展方向存在一定的競(jìng)爭(zhēng)：中鎳高電壓和高鎳（常規(guī)電壓）。從能量密度指標(biāo)上來看，對(duì)于中鎳高電壓6系產(chǎn)品，充電截止電壓4.4V，6系正極材料的能量密度 可以做到接近鎳83的水平。從熱穩(wěn)定性指標(biāo)上來看，中鎳高電壓產(chǎn)品一般好于高鎳。622充電電壓到4.5V，熱分解溫度比811 高，放熱量比811小。

海外：核殼結(jié)構(gòu)+NCMA

三元正極除了國內(nèi)常規(guī)的單晶、中鎳高電壓、高鎳等，海外也在推核殼結(jié)構(gòu)和四元NCMA。正極材料表面改性一般是包覆，但是普通的包覆容易損失克容量，可以升級(jí)為核殼結(jié)構(gòu)，也可進(jìn) 一步升級(jí)為梯度材料。新的結(jié)構(gòu)體系，對(duì)于生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)成本提出了更高的要求。LG推出NCMA。根據(jù)韓國漢陽大學(xué)發(fā)布的結(jié)果來看，（1）從NCA89到NCM90，鈷含量由10% 下降到5%，循環(huán)性能更好。（2）NCMA89可以理解為對(duì)NCM90進(jìn)行改性，鋁摻雜比例為1%。（報(bào)告來源：未來智庫）

3. 三元正極下一代技術(shù)：無鈷、富鋰錳基等

三元正極下一代技術(shù)

三元正極方向技術(shù)不斷迭代。隨著三元正極材料在高電壓、高鎳方向技術(shù)成熟，三元正極下一代 產(chǎn)品可能是無鈷，或者富鋰錳基等。

無鈷：鎳錳酸鋰（NM，尖晶石型 + 層狀結(jié)構(gòu)）

鎳錳酸鋰從晶體結(jié)構(gòu)上來分，可以分為兩類：尖晶石型和層狀結(jié)構(gòu)。第一種：對(duì)尖晶石型的錳酸鋰（LiMn2O4）進(jìn)行鎳摻雜，可以形成尖晶石型的鎳錳酸鋰，其常見的 化學(xué)式結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4。與錳酸鋰相比，理論克容量不變，并且需要高電壓發(fā)揮性能。另外一種鎳錳酸鋰是層狀結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在現(xiàn)有三元NCM正極制備過程中不加入鈷源，包括中鎳無 鈷、高鎳無鈷、超高鎳無鈷等。

富鋰錳基：更高的克容量（層狀結(jié)構(gòu)）

富鋰錳基克容量更高，可以超過250mAh/g。晶體結(jié)構(gòu)主要為層狀相，鋰離子進(jìn)一步取代過渡金 屬層中的元素。其成分可以理解為L(zhǎng)i2MnO3與三元正極NCM的混合（固溶體/納米尺度混合）。制備工藝：富鋰錳基與現(xiàn)有三元正極類似，前驅(qū)體+高溫?zé)Y(jié)。挑戰(zhàn)：（1）首效低， Li2MnO3組分激活需要首充電壓超過4.4V，Li和O以Li2O和O2的形式脫出， 放電時(shí)只有一個(gè)Li+嵌回，并且晶格氧的氧化還原反應(yīng)難控制。（2）倍率性能低。（3）放電電壓 平臺(tái)衰減更快。（4）高電壓，充電電壓高于4.6V，當(dāng)前商用電解液的分解電壓通常在4.4V以下。

4. 三元正極產(chǎn)業(yè)鏈重點(diǎn)公司分析

三元正極行業(yè)高速發(fā)展，技術(shù)迭代，龍頭占優(yōu)

由于三元正極能量密度高，在新能源車市場(chǎng)穩(wěn)穩(wěn)占據(jù)中高端市場(chǎng)。2021年國內(nèi)三元正極材料產(chǎn)量 為39.81萬噸，同比增長(zhǎng)89.5%；全球產(chǎn)量為72.97萬噸，同比增長(zhǎng)79.3%。隨著三元正極材料進(jìn)一步向單晶、高電壓、高鎳方向發(fā)展，行業(yè)技術(shù)門檻不斷提高。行業(yè)龍頭公 司憑借技術(shù)實(shí)力，不斷推出新品，保持領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)。而新進(jìn)入者很難撼動(dòng)行業(yè)龍頭公司地位。

容百科技：三元高鎳龍頭

容百科技是國內(nèi)高鎳三元正極材料的龍頭企業(yè)。2021年公司出貨量中高鎳占比達(dá)到90%。公司高 鎳產(chǎn)品市占率已連續(xù)多年位居全國第一。目前公司高鎳9系前驅(qū)體和9系單晶正極均已實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。產(chǎn)能方面，公司預(yù)計(jì)到今年年底擴(kuò)產(chǎn)到25萬噸，相對(duì)于年初的12萬噸，增長(zhǎng)一倍多。隨著公司進(jìn) 一步高速擴(kuò)張，公司在三元正極材料市場(chǎng)有望穩(wěn)居全球第一。

當(dāng)升科技：海外市場(chǎng)占優(yōu)

當(dāng)升科技主要產(chǎn)品是三元正極，以出口海外為主。公司國際客戶主要包括SK on、LG化學(xué)、AESC、 Northvolt 等動(dòng)力電池企業(yè)和車企，公司產(chǎn)品出口到日本、韓國、歐洲和美國。公司國內(nèi)客戶包括 億緯、中航、蜂巢等。與國內(nèi)市場(chǎng)相比，海外認(rèn)證周期更長(zhǎng)，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量、穩(wěn)定性等要求更高。并且海外認(rèn)證通過后， 在出貨量和盈利方面也更有保障。公司高鎳產(chǎn)品在行業(yè)中處于領(lǐng)先位置，團(tuán)聚型高鎳快速放量，單晶型高鎳進(jìn)入多個(gè)車型評(píng)測(cè)，團(tuán) 聚單晶復(fù)合型高鎳持續(xù)迭代，超高鎳Ni95完成國際客戶認(rèn)證。

長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科：一體化打造核心優(yōu)勢(shì)

長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科主要產(chǎn)品是三元正極材料，并且前驅(qū)體自供比例較高。21年公司三元前驅(qū)體產(chǎn)量2.89萬 噸，全部自用，三元正極材料產(chǎn)量4.47萬噸，相當(dāng)于前驅(qū)體自供比例～65%。公司中鎳高電壓產(chǎn)品在行業(yè)處于領(lǐng)先位置。公司新一代中鎳高電壓65 系單晶產(chǎn)品采用低成本粗顆 粒鋰源，可以降低成本，并提高生產(chǎn)效率。高鎳方面，公司新一代鎳83單晶產(chǎn)品已經(jīng)通過寧德時(shí) 代噸級(jí)樣品測(cè)試。公司超高鎳 9 系單晶產(chǎn)品，下游客戶已經(jīng)進(jìn)入噸級(jí)試產(chǎn)階段。

振華新材：三燒工藝行業(yè)領(lǐng)先

振華新材主營三元正極材料。公司在單晶正極方面有著非常深入的研究。公司早在2009年就推出第一代 5系單晶產(chǎn)品。從2018年開始，公司逐步推出6系和8系單晶產(chǎn)品。公司單晶產(chǎn)品以三次燒結(jié)工藝為主。三燒工藝在前驅(qū)體選擇、高鎳材料制備等方面均具備一定優(yōu)勢(shì)。2021年公司高鎳8系產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)批量供貨，8系產(chǎn)品營收占比達(dá)到38.08%。并且公司超高鎳9系三元正極材 料已于2021年開始向部分客戶進(jìn)行噸級(jí)送樣。

廈鎢新能：全球鈷酸鋰龍頭，中鎳高電壓快速推進(jìn)

廈鎢新能是全球鈷酸鋰正極材料龍頭企業(yè)。21年公司鈷酸鋰銷量4.5萬噸，同增35%。公司高電壓 4.48V鈷酸鋰產(chǎn)品從2020年開始大批量出貨。根據(jù)鑫欏資訊統(tǒng)計(jì)，21年公司鈷酸鋰產(chǎn)品全球市占率達(dá)到42%，同比提升8.5pct。三元正極方面，公司開發(fā)的新一代中鎳高電壓6系產(chǎn)品，已經(jīng)成功應(yīng)用到續(xù)航里程超過1千公里的 電動(dòng)車上。高鎳方面，公司8系多晶與單晶產(chǎn)品均已經(jīng)量產(chǎn)，9系處于量試階段。

貝特瑞：全球負(fù)極龍頭，三元正極開始放量

貝特瑞是全球負(fù)極材料的龍頭企業(yè)。21年公司負(fù)極材料銷量16.6萬噸，同比增長(zhǎng)121%。根據(jù)鑫欏 資訊統(tǒng)計(jì)， 21年公司負(fù)極材料全球市占率19%，穩(wěn)居全球第一。公司研發(fā)投入高。21年公司研發(fā)費(fèi)用5.9億元，占營收比例5.6%。正極方面，21年公司三元正極銷量1.83萬噸，同比增長(zhǎng)452%，實(shí)現(xiàn)突破性進(jìn)展。并且公司超高鎳 正極材料開發(fā)項(xiàng)目，已經(jīng)完成小試，進(jìn)入中試階段。

三元前驅(qū)體：三元正極材料性能實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵原材料

三元正極向單晶、高電壓、高鎳方向發(fā)展，上游原材料三元前驅(qū)體對(duì)三元正極材料的最終性能也 有重要影響。目前我國在三元前驅(qū)體研發(fā)與生產(chǎn)方面，已經(jīng)處于全球領(lǐng)先地位。2021年全球三元前驅(qū)體產(chǎn)量中， 中偉股份、格林美和華友鈷業(yè)位居全球前三。另外芳源股份前驅(qū)體產(chǎn)品主要供應(yīng)松下、貝特瑞、 當(dāng)升科技等，技術(shù)實(shí)力在行業(yè)中也是處于領(lǐng)先位置。

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審核編輯 ：李倩