隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展，正極材料中Co的成本問(wèn)題逐漸推動(dòng)市場(chǎng)轉(zhuǎn)向富鎳正極材料。但由于循環(huán)過(guò)程中相變?cè)斐傻捏w積變化較大，陽(yáng)離子混排，表面雜質(zhì)等問(wèn)題，富鎳LNO材料的Li擴(kuò)散、可逆容量和倍率性能都受到負(fù)面影響。與LiCoO2相比，LNO和富鎳材料的一個(gè)重點(diǎn)問(wèn)題是高的首圈不可逆容量（IRC）。除了Co以外，隨著LNO取代基含量的增加，材料的IRC呈線性增加。例如，Mg原子相對(duì)頂點(diǎn)的兩個(gè)Li位點(diǎn)的能量降低，將它們“鎖定”。一旦被占據(jù)，這些位置就不再參與鋰擴(kuò)散，而是充當(dāng)必須被其他擴(kuò)散鋰離子繞過(guò)的支柱。這阻礙了鋰在層內(nèi)的集體擴(kuò)散，迫使顆粒表面以較低的平均濃度填充鋰，降低放電容量，從而增加IRC。因此進(jìn)一步了解與鋰擴(kuò)散相關(guān)的動(dòng)力學(xué)障礙和鋰化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的可靠測(cè)量至關(guān)重要。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)的J. R. Dahn團(tuán)隊(duì)對(duì)影響低壓動(dòng)力學(xué)障礙區(qū)域（3.0-3.6 V）中材料容量的因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究，強(qiáng)調(diào)了各種材料參數(shù)對(duì)電化學(xué)性能的影響，特別是低壓區(qū)域鋰擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)障礙。增加取代基的數(shù)量、二次粒徑和一次粒徑都會(huì)降低~3.4-3.6 V區(qū)域的容量并增加首圈IRC。3.4-3.6 V區(qū)域的容量可以在較高溫度下以類似的放電倍率循環(huán)或循環(huán)到2 V的低截止電壓時(shí)恢復(fù)。因?yàn)檫@些過(guò)程與鋰在正極中的擴(kuò)散有關(guān)，本文開發(fā)了一種新的“插層擴(kuò)散的 Atlung 方法”用于分析鋰化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)Dc。如果在計(jì)算多晶樣品的Dc時(shí)使用二次粒徑，單晶LiNi0.975Mg0.025O2材料測(cè)得的Dc比多晶材料小約2個(gè)數(shù)量級(jí)。如果使用多晶材料的初級(jí)粒徑，則Dc與單晶材料相似。這些結(jié)果表明，與晶界擴(kuò)散相比，晶格擴(kuò)散要慢得多。相關(guān)研究成果以“Factors that Affect Capacity in the Low Voltage Kinetic Hindrance Region of Ni-Rich Positive Electrode Materials and Diffusion Measurements from a Reinvented Approach”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【內(nèi)容詳情】

第一系列樣品使用Ni1-xMgx（OH）2（x=0–0.05）前驅(qū)體，表示為NiMg 18 μm系列，樣品表示為NiMg 100-y/y（y=x*100）。第二系列樣品使用 Ni0.9Co0.05Al0.05（OH）2前驅(qū)體，表示為NCA 90/5/5系列，樣品用前驅(qū)體的尺寸表示。第三系列樣品使用Ni0.975Mg0.025（OH）2前驅(qū)體，表示為NiMg 97.5/2.5 3 μm系列，樣品用煅燒溫度表示。表 I列出了3種系列樣品的XRD精修結(jié)果。

表 I、合成的樣品以及XRD精修結(jié)果。

圖 1、NiMg 18 μm、NCA 90/5/5和NiMg 97.5/2.5 3 μm三種系列樣品的充放電曲線（a1–c1）、差分容量曲線（a2–c2）以及低壓區(qū)域的差分容量曲線放大圖（a3–c3）。（d） NiMg 97.5/2.5 3 μm系列的SEM圖像。

圖 1a1表明，隨著Mg含量從0%增加到5%，首圈充電容量下降，IRC增加。圖 1b1顯示，隨著二次粒徑從3 μm增加到18 μm，首圈充電容量保持不變，但I(xiàn)RC增加。圖 1c1顯示，隨著加熱溫度從700°C升高到850°C，首圈充電容量降低，IRC增加。增加Mg含量使dQ/dV曲線變得平滑，這是由于LNO中的相變被抑制。增加二次粒徑似乎只影響低壓區(qū)域特性，而其余的dQ/dV曲線幾乎不受影響。提高加熱溫度似乎主要影響低壓和高壓區(qū)域的特性。很明顯，隨著三個(gè)變量的增加，低壓區(qū)域中的dQ dV-1特征變得越來(lái)越小。圖 1d顯示，在700 ℃和750 ℃下加熱的樣品仍然是多晶的。在775 ℃下加熱的樣品，顆粒生長(zhǎng)加速，以至于初級(jí)顆?？梢苑蛛x成單晶材料。在850 ℃下加熱的樣品的初級(jí)顆粒甚至變得更大。

圖 1a3顯示，低壓區(qū)域的容量隨著富鎳成分的增加而增加。第二個(gè)系列改變了二次粒徑，較大二次粒子減少了低壓區(qū)域的容量。第三個(gè)系列改變了加熱溫度，導(dǎo)致了不同的初級(jí)粒徑，隨著初級(jí)粒徑的增加，低壓區(qū)域的容量也降低了。這表明，增加鋰的傳輸路徑會(huì)減少鋰脫插嵌的量。通過(guò)減少動(dòng)力學(xué)障礙，例如通過(guò)降低取代基的數(shù)量或減少Li移動(dòng)的路徑長(zhǎng)度，可以重新插入更多的Li并且使IRC更低。

圖 2、NCA 90/5/5（a1-a2）和NiMg 97.5/2.5 3 μm系列（c1-c2）中樣品在30 ℃下循環(huán)的充放電曲線和差分容量曲線。NCA 90/5/5（b1-b2）和NiMg 97.5/2.5 3 μm系列（d1-d2）中樣品在55 ℃下循環(huán)的充放電曲線和差分容量曲線。

比較NCA 90/5/5系列的充放電曲線表明，在55℃下循環(huán)電池對(duì)首圈充電容量的影響可以忽略不計(jì)，但放電容量增加，降低了首圈IRC。同樣，NiMg 97.5/2.5 3 μm系列表明，在30℃下具有顯著IRC的材料在55℃下循環(huán)時(shí)可以具有較小的IRC。除了低壓區(qū)域外，在30℃下循環(huán)的NCA 90/5/5材料的dQ/dV曲線與在55℃下循環(huán)的材料非常相似。對(duì)于NiMg 97.5/2.5 3 μm系列，只有加熱到775℃和800℃的材料在55℃下循環(huán)，但兩種材料在低壓區(qū)循環(huán)的容量和IRC在55℃比在30℃時(shí)明顯更低。

圖 3、在775 ℃下加熱并在30 ℃（a1）、（a2）和55 ℃（b1）下循環(huán)的NiMg 97.5/2.5樣品的充放電曲線和差分容量曲線， （b2）并循環(huán)到不同的低截止電壓。

圖 3a1-b1顯示，2.0 V的截止電壓可以將更多的鋰重新插入材料中，并少量降低IRC。在30 ℃時(shí)，NiMg 97.5/2.5 3 μm加熱至775 ℃的IRC可降低~6 mAh g-1，而在55 ℃下循環(huán)時(shí)，IRC降低到1%以下。dQ/dV曲線表明，一些額外的容量在放電接近2 V時(shí)出現(xiàn)，但在充電到3.55 V時(shí)恢復(fù)。

通過(guò)提高循環(huán)溫度，低SOC下的鋰/空位遷移得到增強(qiáng)，允許更多的鋰在顆粒表面被填充之前擴(kuò)散到材料中。通過(guò)降低LCV可以增加重新插入鋰的驅(qū)動(dòng)力，允許更多的鋰在達(dá)到截止電壓之前重新插入。這些變量都可以理解為通過(guò)增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)、驅(qū)動(dòng)力或通過(guò)使顆粒破裂來(lái)減少擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，以降低IRC。

圖 1-3表明，了解鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)障礙以及如何減少動(dòng)力學(xué)障礙對(duì)于提高材料的容量和倍率性能非常重要。因此，以系統(tǒng)的方式測(cè)量鋰擴(kuò)散的能力將是進(jìn)一步了解和比較不同富鎳材料的關(guān)鍵。本文使用“插層擴(kuò)散的Atlung方法”（AMID）測(cè)量固態(tài)鋰化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。這是“特征曲線方法”的延伸，其中電池以逐漸降低的倍率放電。圖 4a 顯示，一系列電流從高倍率到低倍率依次施加到電池上，其間有弛豫期。由于電池在固定電壓區(qū)間內(nèi)循環(huán)，因此必須確定“有效倍率”以準(zhǔn)確描述容量-倍率關(guān)系?！皡f(xié)議倍率”是在電池放入充電器之前通過(guò)使用正極的總理論容量計(jì)算的?！坝行省笔枪潭妷簠^(qū)間內(nèi)的總可用容量除以電流。由于電流相同，所有電壓區(qū)間的“協(xié)議倍率”都相同，但每個(gè)電壓區(qū)間的“有效倍率”將不同，因?yàn)槿萘吭陔妷簠^(qū)間之間變化。該協(xié)議的一個(gè)明顯問(wèn)題是高倍率下測(cè)量的容量受到大IR降的困擾。電池內(nèi)阻在更高的電流下被放大，意味著在顆粒表面充滿鋰之前達(dá)到截止電壓。電流產(chǎn)生較大IR降時(shí)的實(shí)際可用容量大于測(cè)量值。然而，在圖 4a 中可以看到，高倍率放電超過(guò)2-3個(gè)周期后，IR降很快變得無(wú)關(guān)緊要。

圖 4、（a）標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)協(xié)議，（b）累積容量隨倍率的變化關(guān)系和（c）Atlung曲線擬合方法。

圖 4b 顯示，容量在較高倍率期間急劇增加，然后在較低倍率期間達(dá)到穩(wěn)態(tài)，意味著隨倍率降低，更多容量被釋放。任何給定倍率的累積容量預(yù)計(jì)將與使用該倍率所產(chǎn)生的完全放電容量相同。圖 4c中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合球形顆粒的固態(tài)擴(kuò)散方程，該方程將容量分?jǐn)?shù)與放電時(shí)間聯(lián)系起來(lái)。

圖 5a 顯示了電壓與時(shí)間的關(guān)系，圖 5b 顯示了應(yīng)用于NiMg 97.5/2.5多晶（PC）電池的AMID的充放電曲線。AMID協(xié)議如下：C/20下一個(gè)完整的循環(huán)，C/40充電，4.3 V到3.0 V每0.1 V間隔的“特征曲線”，以及C/20充電。根據(jù)理論容量計(jì)算出的“特征曲線”中，該電池使用的倍率為1 C、C/2、C/5、C/10、C/20、C/40、C/80、C/160，每個(gè)倍率之間有2小時(shí)的弛豫。在每個(gè)電壓間隔處提取“有效倍率”與容量的“特征曲線”。然后將這些數(shù)據(jù)擬合計(jì)算DC和電壓區(qū)間內(nèi)的最大可用容量cmax。最后的C/20充電用于確保在AMID協(xié)議期間沒(méi)有發(fā)生降解。為了一致地表示擬合誤差，本文還使用來(lái)自IR降的權(quán)重來(lái)計(jì)算擬合數(shù)據(jù)與理論容量-倍率曲線之間的差異加權(quán)平均值（見圖4c），給出了擬合質(zhì)量的定量度量。在 3.5-4.3 V范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)所有材料的良好擬合，與理論曲線的平均偏差小于5%。

圖 5、插層擴(kuò)散的Atlung方法：（a）電壓隨時(shí)間變化和（b）電壓隨容量變化圖。

圖 6顯示，55℃時(shí)的鋰化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)高于30℃。由于動(dòng)力學(xué)障礙，4.25 V和 3.55 V附近的擴(kuò)散系數(shù)低于所有其他電壓區(qū)間。在高荷電狀態(tài)下，層間距收縮，增加了鋰遷移勢(shì)壘。在低荷電狀態(tài)下，與四面體的位躍相比，有限的空位迫使Li原子以更大的遷移勢(shì)壘穿越O-O原子間隙。圖6a顯示，平均粒徑為0.9 μm計(jì)算的NiMg 單晶（SC）的Li化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比二次粒徑為18 μm的PC樣品低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。由于較大的一次粒徑和無(wú)晶界，單晶顆粒具有較長(zhǎng)的面內(nèi)晶格擴(kuò)散路徑。SC材料的倍率性能高度依賴于單晶顆粒尺寸。相比之下，多晶樣品包含較小的初級(jí)粒子，具有許多界面，其中Li在初級(jí)粒子的晶格或晶界內(nèi)擴(kuò)散，與SC材料相比，擴(kuò)散長(zhǎng)度短得多。通過(guò)使用0.7 μm的“有效”粒徑，PC電池的擬合擴(kuò)散系數(shù)可以與SC電池在同一個(gè)的數(shù)量級(jí)，這大約是0.25 μm平均初級(jí)粒徑的3倍。這可以通過(guò)鋰沿初級(jí)粒子晶界擴(kuò)散來(lái)解釋。實(shí)際上，圖 6a的結(jié)果表明晶格擴(kuò)散是限速過(guò)程，沿晶界的表面擴(kuò)散比晶格擴(kuò)散快得多，導(dǎo)致具有較小初級(jí)粒子的PC樣品的整體動(dòng)力學(xué)更快。SC和PC材料在3.6 V以下Dc的突然下降說(shuō)明了動(dòng)力學(xué)阻礙的原因：緩慢的Li擴(kuò)散。

圖 6、（a）NiMg-SC， （b-c）NiMg-PC的Li化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)與電壓的函數(shù)關(guān)系，（d1）NiMg-SC，（d2-d3）NiMg-PC的SEM圖像。

【結(jié)論】

本文研究了各種參數(shù)對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，特別是在與鋰擴(kuò)散相關(guān)的低電壓動(dòng)力學(xué)障礙區(qū)。增加取代基數(shù)量、二級(jí)粒徑和初級(jí)粒徑都會(huì)降低在~3.4-3.6 V區(qū)域的容量并增加首圈IRC。在較高溫度下循環(huán)和循環(huán)到2 V的低截止電壓時(shí)，低壓動(dòng)力學(xué)障礙區(qū)的容量可以顯著增加。AMID的應(yīng)用提供了在3.5-4.3 V范圍內(nèi)的鋰化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)Dc的測(cè)量值。如果使用PC材料的二次粒子直徑來(lái)計(jì)算Dc，SC材料測(cè)得的Dc比PC材料小約2個(gè)數(shù)量級(jí)。這歸因于PC材料具有相對(duì)快速的晶界擴(kuò)散。如果使用PC材料的初級(jí)粒徑來(lái)計(jì)算Dc，則與SC材料具有相同的數(shù)量級(jí)。這些結(jié)果表明，與晶界擴(kuò)散相比，晶格擴(kuò)散要慢得多。

Aaron Liu， Nutthaphon Phattharasupakun， Marc M. E. Cormier， Eniko Zsoldos， Ning Zhang， Erin Lyle， Phillip Arab， Montree Sawangphruk and J. R. Dahn. Factors that Affect Capacity in the Low Voltage Kinetic Hindrance Region of Ni-Rich Positive Electrode Materials and Diffusion Measurements from a Reinvented Approach. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac0d69

審核編輯 ：李倩