研究背景

鋰離子電池(LIBs)的應(yīng)用范圍極為廣泛，涵蓋了從電網(wǎng)級(jí)能量存儲(chǔ)到便攜式消費(fèi)電子設(shè)備等。然而，傳統(tǒng)電解質(zhì)通常由易燃的小有機(jī)分子組成，如醚和碳酸酯，超過60 ℃時(shí)電解液的性能會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)，容易構(gòu)成安全隱患。聚合物和固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)可以有效提升電解液的安全性，但其在室溫下離子電導(dǎo)率往往較低，同時(shí)，其同電極的界面相容性也較差。凝膠電解質(zhì)雖然可以一定程度上提升離子電導(dǎo)率和電極界面相容性，但其中的溶劑分子并沒有被錨定，這也導(dǎo)致其可燃性增加，從而降低了安全性。因此，一種兼具高離子電導(dǎo)率和阻燃性的電解質(zhì)亟待研發(fā)。

成果簡(jiǎn)介

近日，斯坦福大學(xué)崔屹、鮑哲南教授等在Matter上發(fā)表題為“A solvent-anchored non-flammable electrolyte”的研究論文。作者報(bào)道了用鹽和聚合物錨定溶劑分子，在增加電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性的同時(shí)，不破壞其阻燃性，并將這種新型電解質(zhì)其命名為SAFE。將SAFE與商用電極材料搭配組裝電池，室溫下循環(huán)400次沒有明顯的容量衰減。與聚合物或凝膠電解質(zhì)不同，SAFE實(shí)現(xiàn)了阻燃性和離子導(dǎo)電性之間的平衡與兼容。

研究亮點(diǎn)

（1）開發(fā)了一種由LiFSI、DME溶劑和聚硅氧烷與離子溶劑化基團(tuán)復(fù)合而成的液相聚合物電解質(zhì)，利用DME、鋰鹽以及聚合物的協(xié)同增塑聚合提升鋰離子電導(dǎo)率，在增加離子導(dǎo)電性的同時(shí)，兼具阻燃屬性。

（2）得到的新型電解質(zhì)（SAFE）具備1.6 mS/cm的電導(dǎo)率和25-100 ℃的寬溫度域窗口，可同普通商用正負(fù)極完美兼容，匹配商用石墨/NCM正極電池穩(wěn)定循環(huán)400次。

圖文導(dǎo)讀

圖1(a)LiFSIDME=11的電解質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。(b)將溶劑錨定阻燃電解液（SAFE）加入電池中的示意圖。(c)干燥48h后，電解液中DME含量隨著鹽含量的增加的變化。(d)隨著鹽含量的增加電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。(e)電解質(zhì)的穩(wěn)態(tài)粘度測(cè)試。(f)不同溫度下的離子電導(dǎo)率。(G)SAFE的優(yōu)點(diǎn)一覽表。

作者設(shè)計(jì)了一種由非極性硅氧烷骨架和極性離子側(cè)鏈（吡咯烷基(Py)，以及周圍配位的FSI）共同組成的兩親聚合物電解質(zhì)，如圖1a所示，并將聚合物命名為PPyMS-FSI。通過將離子溶劑化基團(tuán)移到聚合物側(cè)鏈上，降低了離子液體的空間位阻，增加了PyFSI單元與鹽和溶劑配位的自由度（圖1b）。用核磁共振(NMR)對(duì)不同鹽濃度的電解質(zhì)進(jìn)行定量測(cè)試，并在圖1c中標(biāo)記為rDME (DME與側(cè)鏈的摩爾比)。鹽含量r被定義為添加的LiFSI鹽與PyFSI聚合物側(cè)鏈之間的摩爾比。SAFE的力學(xué)性能和離子導(dǎo)電性不僅受溶劑的影響，還受鹽含量的影響，25 ℃下，不同r值的電解質(zhì)的穩(wěn)態(tài)黏度和離子電導(dǎo)率如圖1d-e所示。

寬溫度域25-100℃下電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖1f所示。通過不斷優(yōu)化和調(diào)整LiFSI和DME用量，在不影響電解質(zhì)安全特性的情況下保持了離子導(dǎo)電性。SAFE電解質(zhì)的出現(xiàn)同時(shí)解決了傳統(tǒng)液體/凝膠電解質(zhì)的可燃性問題，以及固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低的限制(圖1g)，實(shí)現(xiàn)了重大突破。

圖2 (a)聚合物-鹽配合物的Raman光譜。(b) 聚合物-鹽配合物的FT-IR光譜測(cè)試。(c) NMR測(cè)試的Li譜信號(hào)。（d）DME的Raman光譜，標(biāo)記出Li-O鍵。（e）4 M和8 M LiFSI DME溶液中Raman光譜的S-N-S鍵信號(hào)。

Li+與FSI-的化學(xué)配位環(huán)境隨電解質(zhì)的組成而變化。Raman光譜可以測(cè)量鍵的特定振動(dòng)模式的能級(jí)變化，進(jìn)而推斷該鍵的化學(xué)環(huán)境的變化。如圖2a所示，在PDMS-PyFSI聚合物中S-N-S鍵振動(dòng)能量為711cm-1, 對(duì)于結(jié)晶的LiFSI鹽則為762 cm-1。這些結(jié)果與文獻(xiàn)中LiFSI鹽和吡咯吡啶FSI離子液體中S-N-S鍵Raman信號(hào)的值很相似。Raman光譜測(cè)試結(jié)果和FT-IR進(jìn)一步證實(shí)，可以觀察到含有S-N-S鍵伸縮振動(dòng)的區(qū)域（圖2b）。

除了對(duì)FSI陰離子進(jìn)行表征外，作者還對(duì)Li+的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行了NMR測(cè)試。在圖2c中，隨著聚合物中鹽含量的增加，Li峰出現(xiàn)了向上場(chǎng)的偏移。作者還用Raman光譜對(duì)DME在SAFE中的溶劑化環(huán)境進(jìn)行了表征，并與高濃度LiFSI-DME電解質(zhì)進(jìn)行了比較，DME振動(dòng)信號(hào)如圖2d所示。將FSI陰離子在r=5和r=8的電解質(zhì)中的陰離子配位環(huán)境同4 M和8 M LiFSI DME電解質(zhì)進(jìn)行了比較（圖2e），以上結(jié)果表明，PPyMS-FSI聚合物可以提供作用力更強(qiáng)的配位環(huán)境。

圖3 (a)Li/Al電池的LSV曲線。(b)石墨/NCM電池的倍率性能。（c-d）0.1C和0.3C倍率下的石墨/NCM電池長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試。(e)Li沉積的SEM形貌圖。(f)Li/Li對(duì)稱電池的阻抗譜。(g-h)Li/Li對(duì)稱電池分別在1和2 mA/cm2電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

如圖3a所示，作者進(jìn)行了LSV測(cè)試，確定了SAFE中r=8的電解質(zhì)的氧化電壓為6.7 V，如此高的氧化電位足以與高壓NMC電極配對(duì)。接下來組裝石墨/NCM正極全電池進(jìn)行測(cè)試，研究表面在0.3和0.1C的倍率下，電池的比容量分別可以達(dá)到170和150 mAh/g。在貧電解液用量（30 μl）的條件下，以0.1C倍率循環(huán)全電池，在400個(gè)循環(huán)內(nèi)沒有明顯的容量衰減（圖3c）。如圖3d所示，0.3C倍率長(zhǎng)循環(huán)性能和0.1C的類似，超過400次循環(huán)性能無明顯衰退。

SEM測(cè)試表明，Li沉積較為均勻，沒有明顯的枝晶產(chǎn)生（圖3e）。作者還觀察到，在室溫下靜置100 h后，體系的界面阻抗幾乎沒有變化，這表明鋰金屬與電解質(zhì)之間形成了穩(wěn)定的界面(圖3f)。當(dāng)電流密度為1 mA/cm2，容量為1 mAh/cm2時(shí)，SAFE r=8的電解質(zhì)表現(xiàn)出長(zhǎng)達(dá)700 h的穩(wěn)定循環(huán)(圖3g)。當(dāng)電流密度為2mA/cm2，容量為2mAh /cm2時(shí)，電解質(zhì)的穩(wěn)定循環(huán)時(shí)間超過650 h(圖3h)。

圖4 (a)浸潤(rùn)了普通電解液和SAFE電解液的玻璃纖維隔膜點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)照片。（b）高溫條件下使用普通電解液和SAFE電解液的軟包電池照片，及點(diǎn)亮LED燈實(shí)驗(yàn)。（c）不同溫度和不同倍率下，Li/NCM電池的充電曲線。(e)SAFE電解質(zhì)的電流密度與文獻(xiàn)中其他干式聚合物電解質(zhì)的性能對(duì)比。

點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)如圖4a所示，SAFE電解質(zhì)的安全性和阻燃性更加優(yōu)異。除了可燃性，作者還對(duì)這種電解質(zhì)的產(chǎn)氣情況和溫度域進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4b所示，普通碳酸酯體系電池加熱到95℃時(shí)LED燈熄滅，而在100℃下，使用SAFE電解質(zhì)的電池依然可以穩(wěn)定運(yùn)行，LED燈無異常。Li/NCM 電池在25-100℃下的不同倍率性能如圖4c所示，將SAFE的電流密度和其他聚合物電解質(zhì)加以對(duì)比，結(jié)果如圖4d所示。

總結(jié)和展望

通過采用硅氧烷主鏈和離子液體功能側(cè)鏈的兩親性聚合物設(shè)計(jì)，作者增加了聚合物的鹽溶解度。通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)中的鹽和配合溶劑含量，實(shí)現(xiàn)了在保證不破壞電解質(zhì)阻燃性的前提下離子電導(dǎo)率的最大化(1.6 mS/cm, 25 ℃)。這種電解質(zhì)避免了固態(tài)電解質(zhì)(聚合物和陶瓷基)的制造困難，正因?yàn)槠錇橐后w，可以很容易地與商用電極和隔膜匹配全電池。匹配商用石墨負(fù)極和NCM正極全電池可穩(wěn)定運(yùn)行400次以上。SAFE電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念為下一代安全聚合物基電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性提高和商業(yè)化開發(fā)提供了重要參考。

審核編輯 ：李倩