一、背景介紹

電解質(zhì)分解在電極表面形成固體電解質(zhì)界面（SEI）。然而，目前幾乎沒(méi)有鋰金屬負(fù)極上SEI形成的原子細(xì)節(jié)，這是充分理解高度復(fù)雜的電池電化學(xué)以設(shè)計(jì)高性能電池的主要障礙。

二、正文部分

01 成果簡(jiǎn)介

加州理工學(xué)院William A. Goddard和Boris V. Merinov等人提供了使用反應(yīng)性分子動(dòng)力學(xué)模擬在Li金屬負(fù)極和離子液體電解質(zhì)之間的界面處SEI形成的實(shí)際原子模型（39 000個(gè)原子）。作者發(fā)現(xiàn)約10 nm厚的SEI由鋰金屬負(fù)極附近的致密有序無(wú)機(jī)層和電解質(zhì)附近的多孔有機(jī)層組成。這些結(jié)果為更深入地理解復(fù)雜的SEI提供了新的見(jiàn)解，這將有助于開(kāi)發(fā)新一代高效電池。該研究以題目為“Characterization of the Solid Electrolyte Interphase at the Li Metal–Ionic Liquid Interface”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊《Adv.Energy Mater.》。

02 研究亮點(diǎn)

該工作使用ReaxFF MD模擬了鋰金屬負(fù)極和電解質(zhì)之間界面處SEI層形成的原子細(xì)節(jié)。

03 圖文導(dǎo)讀

【圖1】300 K時(shí)ReaxFF MD模擬的SEI層的形成。初始系統(tǒng)（頂部）包含一個(gè)尺寸為4.5 × 4.5 × 10 nm的鋰金屬電極和一個(gè)尺寸為4.5 × 4.5 × 19 nm的［TFSI］［BMIM］離子液體電解質(zhì)（其中約10%的BMIM被鋰離子取代），總共有39 000個(gè)原子。在1 ns ReaxFF MD模擬期間，在Li負(fù)極和IL電解質(zhì)之間的界面處形成了約10 nm厚的SEI層。為了清楚起見(jiàn)，這里用透明的顏色顯示離子液體分子。放大的圖區(qū)域顯示了Li負(fù)極、IL電解質(zhì)以及SEI的無(wú)機(jī)和有機(jī)層的代表性結(jié)構(gòu)。下圖顯示了在模擬的不同時(shí)間間隔后，Li電荷（上圖）和密度（下圖）沿x軸的分布，其中黑色、紅色和藍(lán)色箭頭分別表示總SEI、無(wú)機(jī)和有機(jī)層。Li（ρ）在9至12 nm范圍內(nèi)的輕微增加與該區(qū)域LiF和Li2O凝聚體的形成有關(guān)（見(jiàn)圖3B）。這里，系統(tǒng)溫度首先從10逐漸增加到300 K持續(xù)60 ps，然后模擬在300 K持續(xù)1 ns。

為了描述在實(shí)際距離和時(shí)間尺度下SEI的形成，作者制備了由約10 nm厚的Li負(fù)極和約19 nm厚的［TFSI］［BMIM］ IL電解質(zhì)組成的系統(tǒng)，其周期性橫向尺寸為4.5 nm × 4.5 nm。這里大約10%的BMIM被鋰離子取代（圖1）。每端的兩層Li和IL分子被固定，以迫使反應(yīng)僅在一個(gè)界面發(fā)生。由于鋰金屬的高反應(yīng)性，界面上的離子液體開(kāi)始與鋰快速反應(yīng)，引發(fā)SEI的形成。在模擬過(guò)程中，從負(fù)極到電解質(zhì)有大量的Li穿過(guò)界面。這種Li遷移導(dǎo)致SEI層內(nèi)的Li電荷和濃度出現(xiàn)梯度（圖1）。Li上的電荷從負(fù)極（+0.05e）通過(guò)SEI到電解質(zhì)（+0.86e）均勻變化，顯示了SEI上從金屬到離子特征的轉(zhuǎn)變。隨著SEI層的生長(zhǎng)，在界面反應(yīng)期間，Li負(fù)極中的電子轉(zhuǎn)移到IL電解質(zhì)中。圖1顯示，在模擬結(jié)束時(shí)，Li電荷沿著x軸在約5 nm至約15 nm的范圍內(nèi)線性增長(zhǎng)。

Li從負(fù)極向電解質(zhì)的遷移和TFSI分解產(chǎn)物以相反的方向（從電解質(zhì)向負(fù)極）在SEI中產(chǎn)生兩個(gè)不同的相：富含碳和氟的無(wú)機(jī)有序內(nèi)層（≈2.5nm），在鋰電極附近密度較高，作者稱之為致密層或無(wú)機(jī)層；富含氧和氟的有機(jī)多孔外層（≈7.5nm），在電解質(zhì)界面附近密度較低，作者稱之為多孔或有機(jī)層。

事實(shí)上，雖然對(duì)原子細(xì)節(jié)知之甚少，但這種概念已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)分析中預(yù)見(jiàn)到了。作者發(fā)現(xiàn)大約2.5 nm厚的無(wú)機(jī)層靠近電極形成。它由鋰原子構(gòu)成，并保持結(jié)晶度，同時(shí)結(jié)合完全分解的TFSI陰離子的C和F（圖1）。此外，約7.5 nm厚的有機(jī)層靠近電解質(zhì)形成，由完全和部分分解的TFSI陰離子以及大部分未反應(yīng)的BMIM陽(yáng)離子的產(chǎn)物組成。

【圖2】離子液體電解質(zhì)在300 K下的分解。A） TFSI和B） BMIM的分解分子比率是時(shí)間的函數(shù)。C） TFSI（紅色）和D） BMIM（藍(lán)色）分子（及其分解產(chǎn)物）在模擬的不同時(shí)間間隔后的動(dòng)態(tài)行為。底部的圖分別用虛線（總）和實(shí)線（未分解的成分）顯示原子密度。

如上所述，界面處的離子液體電解質(zhì)的TFSI（陰離子）組分通過(guò)與鋰金屬負(fù)極反應(yīng)而容易分解，其分解產(chǎn)物主導(dǎo)了SEI層的形成。相反，離子液體的陽(yáng)離子在與鋰的相互作用中表現(xiàn)非常不同，幾乎不分解。與金屬鋰接觸的TFSI陰離子開(kāi)始快速分解，在模擬過(guò)程中分解率逐漸增加。ReaxFF MD模擬1 ns后，約30%的總TFSI分子已經(jīng)分解（圖2A）。相比之下，BMIM陽(yáng)離子要穩(wěn)定得多，在1 ns的模擬過(guò)程中，只有大約2%的BMIM分子部分分解（圖2B）。此外，作者發(fā)現(xiàn)靠近Li負(fù)極表面的TFSI陰離子完全分解，而遠(yuǎn)離負(fù)極表面的陰離子僅部分分解或根本不分解（圖2C）。與TFSI陰離子相比，BMIM陽(yáng)離子對(duì)Li金屬更穩(wěn)定，在1 ns模擬中僅顯示部分分解（≈2%）。未分解的BMIM陽(yáng)離子遷移通過(guò)SEI的有機(jī)部分，伴隨SEI的形成（圖2D）。

【圖3】a）具有兩個(gè)不同相的SEI層：無(wú)機(jī)相（2.5nm厚）和有機(jī)相（7.5nm厚）。為清楚起見(jiàn)，TFSI（上圖）和BMIM（下圖）及其分解產(chǎn)物分開(kāi)顯示。b）完全分解成原子的TFSI中每種元素的相對(duì)原子密度和分布（F：紫色，C：灰色，N：藍(lán)色，O：紅色，S：黃色，H：白色）。顯示了按比例降低的Li密度用于比較（青色）。C）分別為L(zhǎng)i-Li（上）、C-Li（中）和F-Li（下）對(duì)繪制的徑向分布函數(shù)（RDF）圖，其中計(jì)算了（A）底部箭頭所示系統(tǒng)各層的RDF。

作者的模擬產(chǎn)生了以下SEI的多層結(jié)構(gòu)： 約2.5 nm厚的致密無(wú)機(jī)層通過(guò)將霧化的TFSI產(chǎn)物結(jié)合到鋰負(fù)極中而形成（圖3A）。這種無(wú)機(jī)層清楚地顯示出晶體特征，主要包括C和F原子（也有少量的O和S原子）（圖3B）。徑向分布函數(shù)（RDF）圖根據(jù)位置顯示不同的結(jié)構(gòu)特性。Li–Li對(duì)的RDF清楚地顯示了無(wú)機(jī)層的結(jié)晶度（圖3C，頂部）。對(duì)于鋰負(fù)極和無(wú)機(jī)層，觀察到幾乎相同的峰和強(qiáng)度，而有機(jī)層具有顯著不同的特性。作者將電解質(zhì)的離散和不同形狀的峰歸因于電解質(zhì)中低濃度的鋰離子。對(duì)于SEI有機(jī)層，在與無(wú)機(jī)層相同的位置觀察到第一個(gè)峰，但是強(qiáng)度明顯較低。無(wú)機(jī)層中C-Li和F-Li對(duì)的RDF圖顯示第一個(gè)峰位于2.2和2.0，分別對(duì)應(yīng)于Li2C2和LiF中的C-Li和F-Li距離。這表明在無(wú)機(jī)SEI層中形成了Li2C2和LiF（圖3C，中間和底部），這也在實(shí)驗(yàn)中觀察到。

【圖4】400 K下SEI層的形成。A）400K下1 ns ReaxFF MD模擬后的快照（上圖）。大約15nm厚的SEI層（2-17nm）形成在鋰負(fù)極和離子液體電解質(zhì)之間的界面上，為了清晰起見(jiàn)，離子液體分子以透明顏色顯示（鋰：青色、氟：紫色、碳：灰色、氮：藍(lán)色、氧：紅色、硫：黃色和氫：白色）。底部曲線表示Li密度沿x軸的分布與模擬時(shí)間的關(guān)系。分解的B） TFSI和C） BMIM分子的比率。d）有機(jī)層中半徑約為1 nm的結(jié)晶LiF納米顆粒。

為了研究更高的溫度如何影響SEI層的形成，作者在400 K時(shí)進(jìn)行了ReaxFF MD模擬。這些模擬得到的結(jié)果在性質(zhì)上類似于300 K時(shí)的結(jié)果，但是，更高的溫度加速了Li負(fù)極和IL電解質(zhì)之間的通量，導(dǎo)致厚度約為15 nm的SEI層擴(kuò)展（從2到17 nm）（圖4A）。這種熱誘導(dǎo)的更厚的SEI層定性地與報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。分解的TFSI分子的比例從300 K時(shí)的約30%增加到400 K時(shí)的約40 %， BMIM分子的部分分解從300 K時(shí)的約2%增加到400 K時(shí)的約10%（圖4B，C）。此外，在400 K下SEI中Li含量的增加使得能夠在有機(jī)層中形成結(jié)晶LiF納米團(tuán)簇（圖4D）。事實(shí)上，由于常見(jiàn)電解質(zhì)鹽中普遍存在氟物種，已知LiF甚至在室溫下也存在于大多數(shù)SEI中。因此，在作者的模擬中觀察到的LiF納米結(jié)構(gòu)捕獲了在SEI中由高溫加速的LiF納米團(tuán)簇的形成。SEI層中的這種LiF晶相可能在進(jìn)一步減少Li損失中起作用，從而實(shí)現(xiàn)庫(kù)侖效率的提高。

04 總結(jié)和展望

作者使用ReaxFF MD模擬在原子水平上研究了Li金屬和［TFSI］［BMIM］ IL電解質(zhì)之間界面的SEI形成過(guò)程。這些結(jié)果為更好地理解復(fù)雜SEI結(jié)構(gòu)和組成提供了更深入的見(jiàn)解，這將有助于開(kāi)發(fā)新一代高效LMBs。 審核編輯：郭婷