研究背景

鋰離子電池（LIBs）在消費(fèi)電子和動力汽車領(lǐng)域已占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，由于可逆容量低、能量密度有限、倍率性能差、循環(huán)壽命短、潛在的安全問題等缺點(diǎn)，使得LIBs不再滿足當(dāng)下的需求。新興的無粘結(jié)劑納米結(jié)構(gòu)集成電極，即在合適的導(dǎo)電基底上直接負(fù)載活性材料，具有表面積大、活性材料分布均勻、活性材料與基底接觸良好、電子/離子轉(zhuǎn)移快、比容量/電容高等優(yōu)勢。

然而，受限于現(xiàn)有的干法或濕法制造方式，要實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)集成電極在LIBs中的實(shí)際應(yīng)用，仍存在一些重大挑戰(zhàn)，特別是復(fù)雜的制造工藝和高制造成本，較低的活性材料負(fù)載質(zhì)量（<3.0g cm-3）等。

成果簡介

鑒于此，湖南大學(xué)譚勇文、天津大學(xué)吉科猛（通訊作者）等人開發(fā)了一種中性鹽溶液介導(dǎo)的電化學(xué)脫合金策略，Co-P合金衍生的Co(OH)x/Co2P介孔電極不僅可負(fù)載超過3.0 g cm-3的活性材料，還表現(xiàn)出優(yōu)異的電子-離子導(dǎo)電性和高機(jī)械穩(wěn)定性。

研究亮點(diǎn)

1、通過電化學(xué)脫合金處理，Co85P15合金可以很容易地轉(zhuǎn)變?yōu)镃o(OH)x/Co2P集成電極; 2、Co(OH)x/Co2P集成電極在鋰離子和鈉離子半電池或鋰離子電容器中具有優(yōu)異電化學(xué)儲能性能。

圖文介紹

圖1 Co-P合金衍生的Co(OH)x/Co2P集成電極的合成機(jī)制及結(jié)構(gòu)。(a)Co85P15的分階段電化學(xué)處理過程的示意圖，依次形成np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P；(b)Co85P15在0.2 mol L-1NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕曲線；(c)np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P與Co85P15的XRD圖案；np-Co(OH)x/Co2P的(d-f)橫截面和正面的SEM圖像及其基于Co2P的直徑分布，（g）TEM圖像、（h，i）HR-TEM圖像和（j）EDS圖譜。

XRD圖譜顯示，Co85P15合金帶為Co2P和金屬Co組成的固溶體材料（圖1c）。在0.2 mol L-1的NaCl電解液中的脫合金處理開始后，Co→Co2++2e-和2H2O+2e-→2OH-+H2反應(yīng)分別在三電極系統(tǒng)的工作電極和對電極上發(fā)生（圖1b）。此氧化還原反應(yīng)將一直持續(xù)下去，直到金屬Co成分完全從其合金中去除，并形成介孔Co2P納米結(jié)構(gòu)。不斷產(chǎn)生的Co2+和OH-在整個(gè)電解液中自由擴(kuò)散，直到發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生α-Co(OH)2的藍(lán)紫色沉淀。一部分Co(OH)2往往通過電化學(xué)沉積加載到化學(xué)穩(wěn)定的Co2P上，隨著腐蝕的進(jìn)行，將進(jìn)一步氧化成Co(OH)3。

然而，由于Co(OH)3在空氣中不穩(wěn)定，這種物質(zhì)在干燥后會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CoO(OH)。由于界面上原子的活性通常很高，以及Co2+和OH-的擴(kuò)散，諸如P+8OH-→PO43-+4H2O+5e-和Co2++PO43-→Co3（PO4）2反應(yīng)會在Co2P表面發(fā)生，產(chǎn)生的Co3(PO4)2物質(zhì)為良好的Li+離子導(dǎo)體。

因此，通過脫合金處理，Co85P15合金可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊o粘結(jié)劑和無集流體的Co(OH)x/Co2P集成電極。根據(jù)Co2P的面積密度以及np-Co(OH)x/Co2P（約11.6微米；圖1d）的厚度，np-Co(OH)x/Co2P樣品中Co2P成分的理論堆積密度約為3.16 g cm-3。HR-TEM圖像顯示出np-Co(OH)x/Co2P更多的組成和結(jié)構(gòu)信息（圖1h，i）。0.22nm的晶面間距屬于np-Co(OH)x/Co2P中的Co2P（112）晶面。EDS元素映射圖像顯示np-Co(OH)x/Co2P樣品中各元素的均勻分布情況。

圖2 np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P集成電極的電化學(xué)儲鋰性能的比較。（a）np-Co(OH)2/Co-Co2P和（b）np-Co(OH)x/Co2P在0.1 mV s-1下的初始CV曲線；(c)兩個(gè)電極在1 mA cm-2下的前三圈的GCD曲線；(d)np-Co(OH)x/Co2P在1 mA cm-2循環(huán)30次后，在不同電流密度下的典型GCD曲線；(e)兩種電極的面積比容量與電流密度的關(guān)系；(f)兩種電極的倍率性能與其他材料比較；(g)np-Co(OH)2/Co-Co2P和npCo(OH)x/Co2P在1 mA cm-2下的循環(huán)性能；(h)兩種電極在1 mA cm-2下循環(huán)30次后，在10 mA cm-2下的循環(huán)性能。

組裝了扣式鋰離子半電池探究np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P電極的儲能性能。分別在0.1 mV s-1的掃速下測量了電極前三周期循環(huán)伏安（CV）曲線，兩者氧化還原反應(yīng)過程是相似的（圖2a,b）。np-Co（OH）2/Co-Co2P在1.42V左右的小峰和np-Co(OH)x/Co2P在1.70V左右的小峰通常被認(rèn)為是高氧化態(tài)Co物種向金屬Co的初始電化學(xué)還原過程。

與np-Co(OH)2/Co-Co2P相比，np-Co(OH)x/Co2P的初始/可逆放電容量和初始庫侖效率更大。如圖2d，e所示，在1.0、2.0、5.0、10、20和40 mA cm-2時(shí)，np-Co(OH)x/Co2P的可逆比容量分別達(dá)到約4.2、3.8、3.2、2.7、2.2和1.3 mAh cm-2，np-Co(OH)2/Co-Co2P的可逆比容量則達(dá)到約3.0、2.6、2.2、1.8、1.5和1.2 mAh cm-2。受益于負(fù)載的活性材料更高的面積密度和質(zhì)量密度（即~4.1 mg cm–2和3.5 g cm–3），與以前報(bào)道的許多過渡金屬負(fù)極材料相比，此集成電極表現(xiàn)出更大的面積比容量（圖2f）。

當(dāng)在1.0 mA cm-2的低電流密度下工作時(shí)（圖2g），兩個(gè)樣品的容量在前30個(gè)周期都迅速增加，這一現(xiàn)象可能是由于Co2P和Co(OH)x相的局部重構(gòu)以及基于嵌入的Co3(PO4)2的SEI優(yōu)化大大改善了Li+的擴(kuò)散和儲存過程。在1.0 mA cm-2下運(yùn)行30個(gè)循環(huán)進(jìn)行活化后，進(jìn)一步測試了它們在10 mA cm-2的大電流密度下的循環(huán)性能。如圖2h所示，np-Co(OH)x/Co2P和np-Co(OH)2/Co-Co2P在6000次循環(huán)中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，比容量分別為1.73和1.56 mAh cm-2或1491和1054 mAh cm-3，容量保持率為80.6%和79.3%。

圖3 np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P集成電極電化學(xué)儲鋰機(jī)制和動力學(xué)分析。（a）np-Co(OH)2/Co-Co2P和（d）np-Co(OH)x/Co2P在0.8到0.1 mV s-1掃速下的CV曲線；(b,e) 根據(jù)log(i)與log(ν)的關(guān)系圖，確定(a)和(d)中標(biāo)記的正極/負(fù)極峰的b值；（c）np-Co(OH)2/Co-Co2P和（f）np-Co(OH)x/Co2P在0.6 mV s-1時(shí)的贗電容貢獻(xiàn)；(g) 不同掃速下的贗電容貢獻(xiàn)率；(h) Li+擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）；(i) 兩者的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。

通過CV測試進(jìn)行電化學(xué)儲鋰機(jī)制研究和動力學(xué)分析。根據(jù)np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P集成電極在0.8到0.1 mV s-1下的CV曲線（圖3a，d）和描述離子存儲行為的著名方程（即i=avb），計(jì)算了兩對典型氧化還原峰的b值。對于np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P的初鋰化過程，b值分別為0.53和0.61。np-Co(OH)x/Co2P較大的b值表明其具有更快速的鋰存儲動力學(xué)，主要?dú)w因于SEI-Co3(PO4)2界面、Co(OH)x-Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)和Co3+/Co2+氧化還原偶的協(xié)同作用。

在0.1-0.8 mV s-1時(shí)，np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P的贗電容貢獻(xiàn)分別達(dá)到60%-81%和51%-78%。np-Co(OH)2/Co-Co2P具有更好的贗電容特性的原因在于其較小的尺寸（<10nm）和較高的局部導(dǎo)電性，以促進(jìn)Li+離子的半無限擴(kuò)散進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

由于導(dǎo)電性較差的Co(OH)x的負(fù)載量較少，而且還存在導(dǎo)電的Co金屬，np-Co(OH)2/Co-Co2P表現(xiàn)出相對較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）(圖3g），約為6.31×10-9 cm2 S-1。電化學(xué)阻抗譜（EIS；圖3i）顯示np-Co(OH)2/Co-Co2P樣品在低頻區(qū)表現(xiàn)出較大的斜率，說明Li+擴(kuò)散較快。

EIS模擬結(jié)果還表明，盡管相對較厚的Co(OH)x-Co3(PO4)2涂層會導(dǎo)致np-Co(OH)x/Co2P的界面電阻（RSEI）稍大，但形成的Co(OH)x/Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以通過促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，使其在電極-SEI-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）大大降低。

圖4 np-Co(OH)x/Co2P的電化學(xué)儲鈉性能和機(jī)制。(a) 在0.2 mA cm-2的前三周期GCD曲線；(b) 倍率和循環(huán)性能；(c) 掃速在1.0至0.1 mV s-1之間的CV曲線；(d) 陰極/陽極峰的b值的確定；(e) 不同CV掃速下的贗電容貢獻(xiàn)率。

在Na離子半電池中研究了np-Co(OH)x/Co2P的儲鈉性能。圖4a顯示了它在0.2 mA cm-2和2.7-0.01 V之間的最初三圈的GCD曲線。伴隨著初始放電過程中SEI的形成（在~0.98V），其可逆的比容量在一定程度上下降，在第三個(gè)循環(huán)中的容量為~1.23 mAh cm-2（即1060 mAh cm-3和300 mAh g-1）。圖4b顯示了該集成電極的倍率和循環(huán)性能。

作者還分析了該電極的電化學(xué)儲鈉機(jī)制（圖4c-e）。CV曲線（圖4c）中具有兩組氧化還原峰，在1.35和0.28V的兩個(gè)陰極峰可能與Co(OH)x的兩步鈉化反應(yīng)有關(guān)。計(jì)算的b值從0.74到1.02不等（圖4d）且贗電容貢獻(xiàn)在0.2-1.0 mV s-1時(shí)約47-62%（圖4e）可以證實(shí)np-Co(OH)x/Co2P儲鈉機(jī)制為電容型。

圖5 AC//np-Co（OH）x/Co2P LIC的電化學(xué)性能。(a) 掃速在5.0到1.0 mV s-1之間的CV曲線；(b,c) 電流密度在20到1 mA cm-2之間的GCD曲線。(d) LIC與以前使用Co基電極的類似裝置的平均倍率性能比較；(e) Ragone圖；(f) LIC在10 mA cm-2時(shí)的循環(huán)性能。

鑒于np-Co(OH)x/Co2P集成電極優(yōu)異的贗電容電化學(xué)特性，作者使用活性炭（AC）作為陰極，進(jìn)一步制造了一個(gè)鋰離子電容器（LIC）以評估其實(shí)用性。圖5a顯示了在5.0、2.0和1.0 mV s-1時(shí)測量的CV曲線，曲線上的氧化還原峰源于兩個(gè)電極和電解質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)。圖5b，c顯示了其在電流密度從20到1 mA cm-2變化時(shí)測量的典型GCD曲線，比電容約0.76-1.35 F cm-2。Ragone圖（圖5e）顯示AC//np-Co(OH)x/Co2P LIC可實(shí)現(xiàn)約2.93-2528.0 mWh cm-3的能量密度和約4.86-31275.2的功率密度。如圖5f所示，在800個(gè)循環(huán)中，表現(xiàn)出近100%的庫侖效率，進(jìn)一步表明了新的集成電極在實(shí)際應(yīng)用中的高度結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

本工作開發(fā)了一種由中性氯化鈉溶液介導(dǎo)的電化學(xué)脫合金處理策略，可以很容易地將Co-P合金設(shè)計(jì)成用于電化學(xué)儲能的高性能集成電極Co(OH)x/Co2P。由于高導(dǎo)電的Co2P基體、結(jié)構(gòu)良好的Co(OH)x-Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及高度發(fā)達(dá)的納米多孔結(jié)構(gòu)，集成電極不僅可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)電子和離子的快速傳輸，而且具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性。Co-P合金衍生的集成電極及其方便、綠色和具有成本效益的制造方法將有助于彌補(bǔ)無粘合劑納米結(jié)構(gòu)電極的基礎(chǔ)研究和實(shí)際需求之間的巨大差距。電化學(xué)脫合金處理策略可以成為制造其他過渡金屬化合物集成電極的通用策略。

審核編輯：劉清