多尺度分析方法在動(dòng)力電池衰減研究中的應(yīng)用

前言

動(dòng)力電池作為典型的物理化學(xué)系統(tǒng)，具有強(qiáng)非線性和時(shí)變特性，導(dǎo)致其在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)性能下降，一般體現(xiàn)為剩余容量的衰減或內(nèi)阻的增加。圖1所示為動(dòng)力電池容量衰減軌跡示意圖，當(dāng)動(dòng)力電池容量衰減為初始容量的70%~80%之前，其衰減軌跡一般呈線性，當(dāng)?shù)竭_(dá)70%~80%之后，則認(rèn)為不滿足車用需求，衰減軌跡會(huì)出現(xiàn)多種衰退路徑（一般與操作條件和電池一致性有關(guān)），此后，動(dòng)力電池將面臨退役處理（梯次利用/回收處理）。在全生命周期內(nèi)理解動(dòng)力電池衰減機(jī)理，不僅有助于電池研發(fā)，還可提升電池性能及電池管理方法的設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)。

圖1 動(dòng)力電池衰減軌跡示意圖

本文主要介紹多尺度分析方法在動(dòng)力電池衰減分析中的應(yīng)用，多尺度分析方法主要從三個(gè)層級(jí)入手：?jiǎn)误w、電極和材料，如圖2所示，三個(gè)層級(jí)互相關(guān)聯(lián)又互為補(bǔ)充，主要包含電化學(xué)測(cè)試、電池非大氣暴露環(huán)境拆解、電極材料表征、原位中子光源表征等，通過(guò)研究衰減前后電池、電極及材料的組分、結(jié)構(gòu)及界面演變，旨在揭示動(dòng)力電池衰減的原因，闡明衰減過(guò)程中電池內(nèi)部的關(guān)鍵機(jī)理特征和演化規(guī)律。

圖2 多尺度分析方法

具體來(lái)說(shuō)：

單體層面上，對(duì)電池樣品在工作過(guò)程中的宏觀特征參數(shù)進(jìn)行采集，參數(shù)包含容量、阻抗、溫度、電壓及電流（電壓電流的變種）等；其中，具備測(cè)試條件的情況下，可使用中子衍射光源技術(shù)進(jìn)行原位測(cè)試，獲取電池內(nèi)部材料晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和組分變化。

電極層面上，需要對(duì)電池樣品進(jìn)行非大氣暴露環(huán)境拆解和重組研究，借助電化學(xué)分析技術(shù)，研究電池正負(fù)極材料與參比電極重組后的扣式半電池及三電極電池的電化學(xué)性能?？墒褂帽堵蕼y(cè)試、交流阻抗、循環(huán)伏安法, 恒電流間歇滴定技術(shù)、直流內(nèi)阻等測(cè)試技術(shù)，對(duì)正負(fù)極材料的衰減機(jī)理進(jìn)行解耦。

材料層面上，借助材料學(xué)表征手段，對(duì)拆解后的關(guān)鍵材料及部件，如正極、負(fù)極、隔膜和電解液等，綜合使用原位表征和非原位表征技術(shù)進(jìn)行解析。原位表征分析技術(shù)主要有：原位XRD技術(shù)解析電極在充放電過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)演變；原位加熱XRD技術(shù)研究電極材料衰減后的熱穩(wěn)定性。通過(guò)SEM-EDX/XPS及ICP-OES等非原位測(cè)試手段，考察電極衰減過(guò)程中材料形態(tài)、組分、界面、顆粒尺寸、孔隙率及導(dǎo)電率等其他可觀測(cè)參數(shù)的變化。

研究分析方法

本文列舉幾種典型的方法如下。

1. 差分電壓法[1]

差分電壓(Differential Voltage, DV)曲線是通過(guò)小倍率充放電條件下的電壓對(duì)容量（或SOC）做差分運(yùn)算，分析曲線峰值位置和高度的變化來(lái)得到參與相關(guān)反應(yīng)的電量變化，進(jìn)而可以推斷電池內(nèi)部的材料損失情況。具體說(shuō)來(lái)，電極電勢(shì)一般是指電極材料對(duì)鋰的相對(duì)電勢(shì)，正、負(fù)極電勢(shì)分別取決于其自身脫/嵌鋰過(guò)程中的吉布斯自由能變化。在電池充放電過(guò)程中，多數(shù)電極會(huì)產(chǎn)生相變，而當(dāng)其在相變過(guò)程中出現(xiàn)兩相共存時(shí)，對(duì)外體現(xiàn)為一個(gè)水平的電壓平臺(tái)，在DV曲線上則是兩峰之間的波谷，這與晶體熔化過(guò)程中雖然吸熱但混合物溫度保持不變類似。與之相對(duì)，電壓快速變化的區(qū)域，也就是DV曲線的峰值則代表正、負(fù)極活性材料處于單相情況，兩個(gè)峰值之間的距離代表了兩相轉(zhuǎn)變所需的電量，該電量的變化則說(shuō)明電極材料有損失，即電池衰減過(guò)程中存在活性材料損失。此外，活性鋰損失會(huì)引起正、負(fù)極電勢(shì)曲線的相對(duì)移動(dòng)?；诖耍梢栽诓黄茐碾姵亟Y(jié)構(gòu)的情況下，研究電池在循環(huán)老化過(guò)程的內(nèi)部衰減機(jī)理。如圖3所示，通過(guò)三電極測(cè)試和差分電壓運(yùn)算得到DV曲線，在全電池DV曲線上出現(xiàn)的4個(gè)峰，可以看到4個(gè)峰分別由正極的CA1，CA2兩個(gè)特征峰和負(fù)極的AN1，AN2，AN3三個(gè)特征峰貢獻(xiàn)。其中L1是放電起始點(diǎn)和CA1峰的距離，L1縮短代表循環(huán)過(guò)程中正極材料的損失；L2為負(fù)極AN1和AN2峰之間的距離與LiXC6在循環(huán)中相轉(zhuǎn)變相關(guān)，其縮短代表負(fù)極材料損失；而L3距離的變化則和活性鋰的損失相關(guān)。需要注意的是，電池DV曲線特征峰的個(gè)數(shù)和含義與電池的材料體系密切相關(guān)，在使用該方法之前需要詳細(xì)了解該款電池的材料體系并明確各個(gè)特征峰位的含義。

圖3 差分電壓分析法舉例。（a） 某款動(dòng)力電池的三電極和半電池測(cè)試結(jié)果，（b）三電極的DV曲線，（c） 該款電池在不同循環(huán)圈數(shù)（100, … ,700）下的電壓曲線（C/25）,（d ）對(duì)應(yīng)的DV曲線

2. 中子衍射方法[2]

中子具有極強(qiáng)的穿透能力，因此可以直接進(jìn)行單體級(jí)別的原位測(cè)試，其測(cè)試原理與XRD類似。通過(guò)中子衍射手段可以對(duì)電池內(nèi)部正負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)等進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)而量化電池內(nèi)部的衰減情況。圖4為某測(cè)試案例中對(duì)不同衰減狀態(tài)下電池所測(cè)試得到的中子衍射結(jié)果，圖4a為新電池的圖譜及其精修結(jié)果。從圖4b中能夠看到，電池中總共有六種物相，圖中特征峰的變化能夠反應(yīng)電極的衰降特性。測(cè)試結(jié)果表明在循環(huán)后均未出現(xiàn)新的特征峰，這表明循環(huán)后電極未發(fā)生分解產(chǎn)生新的相。圖4c和4d分別為正極和負(fù)極的特征峰。晶格參數(shù)的變化則與電極材料的含鋰量有關(guān)（由于電池都是充滿電后進(jìn)行測(cè)試的，理論上所有的正極材料中可脫出的鋰都已經(jīng)被脫出，因此材料內(nèi)剩余的鋰即為含量態(tài)正極材料損失導(dǎo)致的，即含鋰態(tài)正極材料損失）。通過(guò)正極材料的晶胞參數(shù)與含鋰量之間的關(guān)系(圖4e)，及所計(jì)算獲得晶胞參數(shù)，可確定材料中的含鋰材料的損失量（圖4f）。充電后活性Li嵌入到石墨之中，石墨會(huì)經(jīng)歷LiC12和LiC6兩個(gè)過(guò)程，我們可以根據(jù)中子衍射的兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度可計(jì)算獲得兩種相所占的比例，一般認(rèn)為，LiC12的增加以為著材料內(nèi)部的活性鋰的消耗，

通過(guò)LiC12和LiC6的質(zhì)量比（Wt.%）可計(jì)算獲得x, 1-x既可以代表電池內(nèi)部的鋰損失，通過(guò)上述方法計(jì)算獲得的活性鋰損失和其DV曲線的分析結(jié)果一致。

圖4 中子衍射分析 ，（a） 新電池的中子衍射圖譜，（b） 精修圖譜中各相分布情況，（c） 正極003峰位，（d） 負(fù)極 LiC6和 LiC12 峰位，（e） 正極材料的晶胞參數(shù)與含鋰量之間的理論關(guān)系，（f）正極含鋰材料的損失量，圖中 95%-75%，…，45%-5%代表不同的測(cè)試操作條件

3. 交流阻抗法[3]

圖5a 為某款動(dòng)力電池在循環(huán)過(guò)程中隨著循環(huán)圈數(shù)增加阻抗譜增大的結(jié)果圖。一般來(lái)說(shuō)，阻抗譜的物理含義及其對(duì)應(yīng)的等效電路(圖5b)為：

(1) 超高頻區(qū)域(10kHz以上)，表示電子通過(guò)活性材料顆粒間的輸運(yùn)、鋰離子在活性材料顆?？障堕g電解液中的輸運(yùn)，在EIS譜上表現(xiàn)為圖譜與實(shí)軸的交點(diǎn)，用R0表示；

(2) 高頻區(qū)域，鋰離子通過(guò)活性材料顆粒表面SEI膜的擴(kuò)散及遷移，用R1//CPE1表示；

(3) 中頻區(qū)域，與電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的阻抗弧，表示電子、離子的電荷遷移過(guò)程，用R2//CPE2表示；

(4) 低頻區(qū)域，鋰離子在活性材料顆粒中的擴(kuò)散過(guò)程，一般可用Warburg阻抗表示。

通過(guò)對(duì)阻抗圖譜的擬合，可以獲得如圖5c ~ 5e的結(jié)果，根據(jù)結(jié)果，可以進(jìn)行電池動(dòng)力學(xué)損失的判定和解析。因?yàn)椴煌瑒?dòng)力電池的特性差異，對(duì)于不同的電極材料體系及電池狀態(tài)(如SOC，溫度，SOH)，各個(gè)電極過(guò)程的表現(xiàn)程度不同，因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，需要根據(jù)具體情況進(jìn)行分析。借助等效阻抗模型，交流阻抗譜能夠量化表達(dá)電池的動(dòng)力學(xué)特性，是分析研究動(dòng)力電池衰減的重要手段之一。

圖5 交流阻抗法，（a） 某款電池阻抗隨循環(huán)圈數(shù)的變化，（b） 阻抗譜及等效電路示意圖，R0(c), R1(d), R2(e)的擬合結(jié)果，其中CY0.5C,CY1C,CY2C,CY4C代表不同的測(cè)試操作條件

4. 電池拆解與表征

為進(jìn)行電極和材料級(jí)的測(cè)試分析，需要對(duì)電池進(jìn)行非大氣暴露環(huán)境拆解，電池拆解需要借助手套箱，在水氧含量低于1ppm的條件下進(jìn)行拆解，另外，電池在拆解之前建議盡量將其電量放空，保證拆解過(guò)程的安全性。圖6為一種18650單體電池的拆解方法。將電池拆解后，分別提取正負(fù)極極片，一方面可以直接采用材料學(xué)分析方法進(jìn)行表征，另一方面可以將電極片重組制成扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。半電池測(cè)試與單體測(cè)試類似，本文不再敘述，這里列舉材料級(jí)表征分析的一種方法。

圖6 一種18650電池的拆解方法[2]

圖7中a為循環(huán)前的正極SEM圖，b-e是循環(huán)后的SEM圖，可以看到循環(huán)后的正極材料出現(xiàn)了嚴(yán)重的粉化破碎現(xiàn)象，這主要是因?yàn)檎龢O材料在充放電過(guò)程中的體積變化劇烈，從而導(dǎo)致顆粒內(nèi)部較為嚴(yán)重的應(yīng)力積累，導(dǎo)致了顆粒的粉化和破碎。圖f的XRD圖中顯示循環(huán)后正極沒(méi)有新相的產(chǎn)生和舊相的分解。g-l圖中負(fù)極的結(jié)果和正極較為類似，循環(huán)后負(fù)極材料表面出現(xiàn)較為嚴(yán)重的團(tuán)聚和顆粒膨脹，且晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化，SEM主要用于電極形貌觀測(cè)，多用于定性分析，若需進(jìn)行材料級(jí)別的量化分析還需結(jié)合其他分析表征手段，如XRD，XPS等。

圖7 某款電池衰減后正負(fù)極材料SEM和XRD結(jié)果圖，a-f 為正極測(cè)試結(jié)果；g-l 為負(fù)極測(cè)試結(jié)果[3]

多尺度方法可以在不同層級(jí)對(duì)電池的衰減信息進(jìn)行提取，通過(guò)電化學(xué)和材料學(xué)表征方法綜合判斷電池的衰減機(jī)理。但由于不同層級(jí)之間空間尺寸跨度較大，空間位置不匹配等容易導(dǎo)致不同層級(jí)間的信息錯(cuò)位。打通不同層級(jí)之間參數(shù)的映射關(guān)系，在保證精度的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)分析方法的簡(jiǎn)化，是下一步的研究重點(diǎn)。

審核編輯 ：李倩