研究背景

富鎳正極有望實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰離子電池。而在高度脫鋰狀態(tài)下形成的高價(jià)態(tài)Ni4+離子容易還原為低價(jià)態(tài)，如Ni3+和Ni2+，這可能導(dǎo)致晶格氧損失、陽(yáng)離子混排和Ni離子溶解。此外，商業(yè)化電解質(zhì)中的LiPF6經(jīng)過(guò)水解產(chǎn)生酸性化合物，加速了Ni離子的溶解和富Ni正極的界面惡化。溶解的Ni離子遷移沉積在石墨負(fù)極表面，導(dǎo)致電解液持續(xù)分解，在負(fù)極上形成Li枝晶，威脅電池安全。

成果簡(jiǎn)介

近日，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Nam-Soon Choi教授在Advanced Science上發(fā)表了題為“Ni-Ion-Chelating Strategy for Mitigating the Deterioration of Li-Ion Batteries with Nickel-Rich Cathodes”的論文。該工作報(bào)道了一種電解質(zhì)添加劑1,2-雙(二苯基膦基)乙烷(DPPE)，其能夠用雙齒磷化氫基團(tuán)螯合從富鎳正極溶解的Ni離子，并通過(guò)與PF5絡(luò)合緩解LiPF6水解。此外，與作為HF清除添加劑的三甲基亞磷酸酯和三甲基硅基亞磷酸酯相比，DPPE顯著減少了腐蝕性HF和HPO2F2的生成。由富鎳正極，含DPPE電解質(zhì)，石墨負(fù)極組裝的鋰離子電池在45℃循環(huán)300次后，放電容量保持率高達(dá)83.4%，庫(kù)侖效率為99.99%。

研究亮點(diǎn)

（1）本工作報(bào)道了一種三配位含磷化合物，1,2-雙(二苯膦)乙烷(DPPE)，以提供有效的供體，能夠與溶解在電解質(zhì)中的Ni2+形成配合物，從而防止Ni2+在負(fù)極表面的電沉積。

（2）此外，DPPE作為L(zhǎng)ewis堿添加劑可以使Lewis酸性PF5失去活性，避免產(chǎn)生腐蝕性HF，減輕SEI與正極電解質(zhì)界面(CEI)的損傷，減緩PF5驅(qū)動(dòng)的電解質(zhì)溶劑分解。

圖文導(dǎo)讀

與微孔隔膜或凝膠聚合物電解質(zhì)中的二胺、聯(lián)吡啶或吡咯烷酮化合物不同，DPPE含有磷化氫基團(tuán)，可與Ni2+形成雙齒螯合絡(luò)合物(圖1)。磷化氫基團(tuán)中富電子的P原子可以有效捕獲Ni2+。Ni2+是一個(gè)16電子物質(zhì)，這違反了18電子的規(guī)則，因?yàn)榈妥孕膁8Ni2+是方平面的。3d軌道上有8個(gè)電子，需要8個(gè)電子才能累積16個(gè)電子。由于磷化氫基團(tuán)的2個(gè)P原子具有未共享電子對(duì)，兩個(gè)DPPE分子與4個(gè)未共享電子對(duì)可與Ni2+形成16電子配合物。

圖 1、DPPE螯合Ni2+，穩(wěn)定PF5，防止LiPF6水解引發(fā)TM-DMD的示意圖。

為了探索DPPE與Ni2+的螯合能力以及DPPE與Ni2+的配位結(jié)構(gòu)，將2.5、5.0或7.5 mm DPPE添加到由2.5 mm雙(三氟甲基磺酰亞胺)鎳(Ni(TFSI)2)和碳酸乙烯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲酯乙酯(EMC) (1/2/3, v/v/v)組成的溶液中。當(dāng)Ni2+和DPPE的比例為1:1時(shí)，溶液的31P NMR譜在?13.2 ppm時(shí)沒(méi)有顯示磷化氫信號(hào)，而在56.1 ppm時(shí)出現(xiàn)了新的信號(hào)，這歸因于[Ni(DPPE)2]2+配合物(圖2)。

圖 2、含Ni(TFSI)2和DPPE溶液在不同比例下的31P NMR譜。

當(dāng)Ni2+和DPPE的當(dāng)量比為1:2時(shí)，溶液的光譜表現(xiàn)出更強(qiáng)的[Ni(DPPE)2]2+信號(hào)，而當(dāng)Ni2+和DPPE的當(dāng)量比為1:3時(shí)，溶液的光譜也表現(xiàn)出[Ni(DPPE)2]2+的信號(hào)，但其積分面積變小。值得注意的是，當(dāng)Ni2+和DPPE的當(dāng)量比為1:3時(shí)，在?13.2 ppm處觀察到一個(gè)峰，該峰代表沒(méi)有與Ni2+相互作用的DPPE。這表明Ni2+與2個(gè)DPPE分子絡(luò)合形成Ni(DPPE)22+。

在45°C的基準(zhǔn)電解液中300次循環(huán)后，對(duì)全電池的石墨負(fù)極進(jìn)行飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）成像，結(jié)果顯示出強(qiáng)烈的Ni+、Co+和Mn+信號(hào)。這是因?yàn)檫^(guò)渡金屬通過(guò)溶解-遷移-沉積（TM-DMD）在石墨負(fù)極上積累（圖3）。相反，在含0.1wt.%DPPE的電解質(zhì)中循環(huán)的石墨負(fù)極上，過(guò)渡金屬信號(hào)在不明顯。

圖3、使用a-c)基準(zhǔn)或d-f)含DPPE電解質(zhì)的全電池在45°C循環(huán)后，Ni+，Co+和Mn+在石墨負(fù)極上的TOF-SIMS圖像。

為了研究DPPE對(duì)PF5的穩(wěn)定作用，在添加和不添加0.376 mm DPPE的基準(zhǔn)電解質(zhì)中加入1000ppm的H2O，并在25℃儲(chǔ)存24 h后對(duì)每種電解質(zhì)進(jìn)行19F NMR波譜分析(圖4a,b)。為了測(cè)量具有兩個(gè)P原子的DPPE的PF5穩(wěn)定能力，使用相對(duì)于DPPE兩倍的TMPi和TMSPi含量（0.752ppm）來(lái)評(píng)估TMSPi和亞磷酸三甲酯（TMPi）。在不同電解質(zhì)中，比較了在?193.0和?85.1ppm分別代表HF和PO2F2-信號(hào)的積分面積比例。由PF5水解形成的HF和PO2F2?信號(hào)在DPPE存在時(shí)未觀察到。相反，TMPi和TMSPi含量加倍的電解質(zhì)光譜顯示出HF和PO2F2?的特征共振峰, TMSPi和TMPi分別清除了52%和81%的HF。與DPPE明顯抑制PO2F2?形成相反，在TMPi或TMSPi存在時(shí)，對(duì)PO2F2?形成的抑制不顯著。顯然，與TMSPi和TMPi相比，由于P原子的高親核性，DPPE顯示出優(yōu)異的PF5穩(wěn)定能力，相鄰的高電負(fù)性O(shè)原子降低了P原子的電子密度。此外，DFT計(jì)算從理論上證實(shí)，PF5與DPPE的P原子之間的結(jié)合強(qiáng)于PF5與TMSPi和TMPi的P原子的結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的PF5穩(wěn)定性（圖4c）。

圖 4、a）在25°C下儲(chǔ)存1天后，含TMPi、含TMSPi和含DPPE電解質(zhì)的19F NMR光譜。b）使用內(nèi)參（C6F6）歸一化的19F NMR光譜中表示HF和PO2F2?信號(hào)的積分面積。c）PF5與TMPi、TMSPi和DPPE的結(jié)合能。d）添加不同添加劑的PF5水解物相對(duì)吉布斯自由能（ΔG）。

此外，由DPPE配位的PF5水解的吸熱性和較高的活化能表明，與沒(méi)有添加劑的反應(yīng)相比，PF5水解是不利的（圖4d）。

在25°C下循環(huán)300次后，含DPPE電解質(zhì)的電池容量保持率顯著提高到93.4%，而基準(zhǔn)電解質(zhì)的電池容量保持率降低到76.2%(圖5a)。值得注意的是，使用DPPE的全電池庫(kù)侖效率在300個(gè)循環(huán)中保持在>99.99%(圖5b)。

圖 5、使用基準(zhǔn)、含DPPE或含DMPE電解質(zhì)的a、c）NCM85/石墨全電池在（a，b）1C和25℃以及（c，d）1C和45℃下的循環(huán)性能和b，d）庫(kù)侖效率曲線。e）在45°C下循環(huán)300次后，具有DPPE或DMPE添加劑的NCM85/石墨全電池DC-IR阻抗的比較。f）在4.3 V和45°C下，使用DPPE或DMPE添加劑的Li/NCM85半電池漏電流。

此外，在45℃循環(huán)300次后，具有DPPE的全電池顯示出83.4%的初始放電容量和99.95%的初始庫(kù)侖效率，而具有基準(zhǔn)電解質(zhì)的電池僅保留60.1%的初始放電容量(圖5c,d)。相反，在25°C和45°C下，與使用基準(zhǔn)電解質(zhì)的電池相比，使用DMPE的全電池在循環(huán)300次后容量保持率較低(圖5a, c)，這可能是因?yàn)镈MPE對(duì)Ni離子的親和力不足，導(dǎo)致整個(gè)電池的界面阻抗降低(圖5e)。NCM85/石墨全電池循環(huán)性能的提高歸因于DPPE的Ni2+離子螯合和PF5穩(wěn)定性，從而緩解了TM-DMD電極的界面降解。此外，在45°C充電后，NCM85正極在恒定電位4.3 V下的漏電流研究表明，DPPE降低了漏電流。這表明，與基準(zhǔn)電解質(zhì)相比，正極上的電解質(zhì)分解受到抑制(圖5f)。這是因?yàn)镈PPE有助于通過(guò)PF5的失活來(lái)維持CEI的穩(wěn)定性。

根據(jù)XPS光譜，DPPE不影響CEI和SEI的化學(xué)和形態(tài)結(jié)構(gòu)，螯合電解質(zhì)中的Ni2+離子，并在循環(huán)過(guò)程中與PF5配位。在45°C，基準(zhǔn)電解質(zhì)中循環(huán)的正極表面有電解質(zhì)分解副產(chǎn)物，二次顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重的微裂紋(圖6b)。這種微裂紋主要是由于基準(zhǔn)電解質(zhì)形成了不均勻的CEI，導(dǎo)致初級(jí)顆粒之間存在不同的析出水平。相反，在含有DPPE的電解質(zhì)中循環(huán)的正極表面干凈，與原始正極相似，只出現(xiàn)小的微裂紋(圖6a,c)。由于DPPE具有穩(wěn)定PF5的能力，因此形成了更均勻、電阻更小的CEI;因此，避免了初級(jí)顆粒微裂紋的產(chǎn)生。

圖 6、a)原始NCM85正極，NCM85正極在b)基準(zhǔn)電解質(zhì)或c)含DPPE電解質(zhì)中循環(huán)300次后的背散射電子掃描電鏡圖像。NCM85正極在基準(zhǔn)電解質(zhì)中45℃循環(huán)300次后的d)P 2p, e)F 1s, F)O 1sXPS譜。NCM85正極在含DPPE電解質(zhì)中45℃循環(huán)300次后的g)P 2p, h)F 1s，和i)O 1sXPS譜。

在基準(zhǔn)電解質(zhì)中循環(huán)的正極P 2p和F 1s XPS譜顯示，LiF和LixPOyFz(圖6d,e,g,h)的比例很大。此外，由于碳酸鹽溶劑的分解增加，代表C-O和C=O的峰比例增加，并且由于正極表面的厚CEI阻擋，金屬-O峰的強(qiáng)度降低（圖6f，i）。相反，在添加DPPE的電解液中循環(huán)的正極光譜顯示，由于電解液分解引起的副產(chǎn)物峰減少，并且由于CEI薄，金屬-O信號(hào)的分?jǐn)?shù)相對(duì)較高。

圖7a顯示了原始NCM85正極顆粒的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像，在顆粒表面觀察到3 nm的巖鹽相。在45°C，基準(zhǔn)電解質(zhì)中循環(huán)的NCM85正極顯示出較厚的巖鹽相(>14 nm)(圖7b)。相反，DPPE大幅降低了正極表面巖鹽相的厚度(8.5 nm)(圖7c)，表明其抑制了結(jié)構(gòu)退化。在45°C下NCM85/石墨全電池充電300次以上的dQ/dV圖中也觀察到這種不可逆現(xiàn)象。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在3.65 V處的峰歸因于活性過(guò)渡金屬離子(如Ni3+和Mn3+)的集體Jahn-Teller畸變，導(dǎo)致從H1(六方)相向M(單斜)相的相變。對(duì)于在基準(zhǔn)電解質(zhì)中循環(huán)的NCM85正極，該峰急劇下降(圖7d)。相比之下，在全電池中添加DPPE導(dǎo)致在300次循環(huán)中3.65 V的峰下降較小(圖7e)。

圖 7、a)原始NCM85正極，NCM85正極在b)基準(zhǔn)電解質(zhì)或c)含DPPE電解質(zhì)中循環(huán)300次后的STEM圖像。在d)基準(zhǔn)或e)含DPPE電解質(zhì)中循環(huán)的NCM85/石墨全電池dQ/dV隨循環(huán)次數(shù)增加的演變。在f)基準(zhǔn)或g)含DPPE電解質(zhì)中45°C下循環(huán)300次后NCM85正極的截面掃描電鏡圖像。

值得注意的是，在循環(huán)過(guò)程中，使用基準(zhǔn)電解質(zhì)的全電池中石墨負(fù)極鋰化對(duì)應(yīng)的電位從3.45 V急劇增加到3.60 V，這表明電位的增加歸因于C6→LiCx(圖7d)。這可以解釋為過(guò)渡金屬離子從NCM85正極連續(xù)溶解，由PF5和HF引發(fā)。由于過(guò)渡金屬的電沉積，導(dǎo)致石墨負(fù)極內(nèi)鋰插層的過(guò)電位增加。值得注意的是，在含DPPE電解質(zhì)的全電池中，C6→LiCx對(duì)應(yīng)的電位位移不太顯著(圖7e)。這表明，使用DPPE有助于在石墨負(fù)極上保持高質(zhì)量的SEI，使鋰離子插層到石墨中，而不會(huì)產(chǎn)生大的過(guò)電位。在進(jìn)一步的脫鋰過(guò)程中，正極中Li+的去除削弱了過(guò)渡金屬層的柱狀效應(yīng)，并可能由于正極結(jié)構(gòu)的破壞和板間距離的實(shí)質(zhì)性變化而導(dǎo)致相變。劇烈的相變?nèi)菀紫魅鮊CM85正極的機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)致二次粒子產(chǎn)生微裂紋。高電阻的非均勻CEI導(dǎo)致NCM85一次粒子發(fā)生不均勻的脫鋰和鋰化，導(dǎo)致一次粒子發(fā)生不同程度的膨脹和收縮。一次顆粒之間不受控制的機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致二次顆粒產(chǎn)生微裂紋(圖7f)。當(dāng)存在DPPE時(shí)，NCM85正極的微裂紋被抑制，如圖7g所示，表明DPPE能夠提高NCM85正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

本工作證明DPPE作為電解質(zhì)添加劑，在NCM85正極和石墨負(fù)極組成的鋰離子電池(LIB)中具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。DPPE螯合了電解液中可能出現(xiàn)的Ni2+，并阻斷了不良物質(zhì)的生成，這些物質(zhì)可能導(dǎo)致Ni2+通過(guò)PF5的失穩(wěn)從NCM85正極中溶解，從而產(chǎn)生HF。通過(guò)優(yōu)化Ni2+與DPPE之間的結(jié)合力，可以有效地捕獲溶解的Ni2+，降低電沉積Ni引起的石墨鋰化過(guò)電位。使用DPPE可以顯著抑制NCM85正極的結(jié)構(gòu)惡化，包括微裂紋和向巖鹽相的轉(zhuǎn)變。本研究結(jié)果將有助于電解質(zhì)添加劑的開(kāi)發(fā)，從而選擇性地捕獲溶解在電解質(zhì)中的過(guò)渡金屬離子，消除導(dǎo)致過(guò)渡金屬溶解的有害物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)高能量密度LIBs。

審核編輯 ：李倩