一、引言

鈉離子電池正極材料中，層狀過渡金屬氧化物已被廣泛研究并被認(rèn)為是最有前途的材料之一。然而，與鋰電對應(yīng)材料相比，層狀過渡金屬氧化物在 SIB 中的廣泛應(yīng)用仍然受到其不令人滿意的性能的阻礙，例如較差的容量保持率、電壓滯后和低倍率性能。

根據(jù)鈉離子配位環(huán)境以及氧層堆積方式，層狀過渡金屬氧化物分為 O3 型和 P2 型。P2 型材料通常具有很好的電化學(xué)性能，它們具有更開放的 Na 離子擴散路徑以及由此產(chǎn)生的更低的擴散能壘。P2-NaxTMO2材料仍然存在復(fù)雜的相變，包括不可逆的結(jié)構(gòu)變化和巨大的體積變化，導(dǎo)致 Na 擴散路徑受阻和機械斷裂。因此，它表現(xiàn)出較差的倍率性能和循環(huán)性能。這種相變很好地歸因于鈉在高壓下的深度提取，這削弱了 TMO2之間的靜電屏蔽層并導(dǎo)致扭曲的結(jié)構(gòu)，從而降低電化學(xué)性能。因此，人們不斷致力于這一課題，產(chǎn)生了一系列有效的策略，包括化學(xué)摻雜、納米工程和表面涂層。

二、正文部分

成果簡介

近日，北京科技大學(xué)劉永暢教授和鄧世清副教授等人在鈉離子電池的層狀氧化物正極中采用電化學(xué)惰性元素取代，特別是鈉層，能夠有效穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和提高性能。然而，這些非活性元素如何發(fā)揮作用的潛在機制仍然難以捉摸且存在爭議。本文基于對一系列P2-Na0.84Mn0.67Ni0.3-xMgx￡0.03O2的系統(tǒng)研究具有不同Mg摻雜濃度的正極，實現(xiàn)了優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能，同時揭示了潛在的機制。具體而言，鈉層中惰性 Mg 摻雜劑作用的兩個方面得到明確闡明，包括有益的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用和有害的鈉離子擴散阻斷作用，結(jié)合先進的電子顯微鏡、原位XRD。其中，這兩種效應(yīng)的最佳平衡在Na0.84Mn0.67Ni0.2Mg0.1￡0.03O2中達到了優(yōu)異的綜合性能，包括倍率（在 0.1 和 20 C 時分別為 156.5 和 71.0 mAh g -1）和循環(huán)性能（在 0.1 C 下 50 次循環(huán)后容量保持率為 98.3%）。這項研究為惰性元素替代的一般作用提供了新的見解，這可以為材料設(shè)計提供新的視角，并為氧化鈉正極的性能改進提供新的機會。該研究以題目為“New insights into the critical role of inactive element substitution in improving the rate performance of sodium oxide cathode material”的論文發(fā)表在能源材料領(lǐng)域國際頂級期刊《Energy Storage Materials》。

圖文導(dǎo)讀

【圖 1】Na0.84Mn0.67Ni0.3-xMgx￡0.03O2 （x = 0， 0.05， 0.1， 0.2）的結(jié)構(gòu)表征。（a） XRD 圖和 （b） （002） 峰的放大圖。（c） 晶格參數(shù)（a和c）和鈉層間距對 Mg 含量的依賴性。（d） Mg 離子在 Na 和 TMO 2層中占據(jù)的變化，以及 TMO 2中的空位層。（e） 隨著鎂含量的增加，結(jié)構(gòu)演化的示意圖。NMNM-1 的電子顯微鏡表征，包括 （f） HAADF-STEM 圖像、（g） SAED 和 （h） EDXS 映射。

【圖 2】Na0.84Mn0.67Ni0.3-xMgx￡0.03O2 （x = 0， 0.05， 0.1， 0.2） （ x = 0 ?， 0.05， 0.1， 0.2）的電化學(xué)性能。（a） NMNM-1在 0.1 mV s –1時的 CV 曲線和 （b） 在 0.1 C 時的恒電流充電/放電曲線。（c） NMNM-0、NMNM-0.5、NMNM-1 和 NMNM-2 的循環(huán)性能和 （d） 倍率性能比較。（e） 本 NMNM-1 與先前報道的 Mg 摻雜 P2 型正極材料的倍率性能比較。（f） NMNM-1 在 2 C 和 5 C 下的長期循環(huán)壽命。

【圖 3】電極過程動力學(xué)的表征。（a） NMNM-1 在 0.1 C 下的充放電 GITT 曲線。（b）從 （a）中的 GITT 曲線中提取的D Na 。（c） 平均 D Na隨 Mg 含量的變化。（d） NMNM-1 在 0.1 到 1 mV s -1的不同掃描速率下的 CV 曲線和 （e） 氧化還原峰的 log i和 log v之間的對應(yīng)關(guān)系，（f） 電容（紅色區(qū)域）對總電流的貢獻在 0.7 mV s -1。

【圖 4】晶體和電子結(jié)構(gòu)演變揭示了 NMNM-1 正極的鈉儲存機制。（a）初始充電/放電過程中的原位XRD 圖。（b）原位XRD 圖案的等值線圖。（c） 從原位XRD 結(jié)果中提取的結(jié)構(gòu)參數(shù)的演變。（d） Mn K-edge 和 （e） Ni K-edge NMNM-1 在第一個循環(huán)中處于不同狀態(tài)的 XAS 光譜。（f） NMNM -1 在不同狀態(tài)下的異位O1s XPS 光譜。

【圖 5】鈉離子全電池。（a） 采用 NMNM-1 作為正極和硬碳作為負(fù)極的全電池示意圖。（b） NMNM-1 正極和硬碳負(fù)極的充電/放電曲線和 （c） CV 曲線。（d） 0.5 C 下的代表性充電/放電曲線，（e） 0.5 C 下的循環(huán)性能，以及 （f） 全電池的倍率性能。

總結(jié)和展望

作者基于一系列P2-Na0.84Mn0.67Ni0.3-xMgx￡0.03O2的合成和深入研究，不僅闡明了不同位點的電化學(xué)惰性離子在調(diào)節(jié)局部結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能方面的關(guān)鍵作用，而且還實現(xiàn)了優(yōu)異的綜合性能。研究發(fā)現(xiàn)，一方面，Na位Mg可以顯著提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制高壓區(qū)的相變（穩(wěn)定作用），另一方面，過多的Na位Mg會阻礙Na+快速充電/放電狀態(tài)下的離子擴散（阻塞效應(yīng)），從而惡化電池的倍率性能。優(yōu)化后的 NMNM-1 正極存在“穩(wěn)定效應(yīng)”和“阻塞效應(yīng)”之間的最佳平衡狀態(tài)，在高容量（156.5 mAh g-1在 0.1 C），出色的循環(huán)性能（50 次循環(huán)后容量保持率為 98.3%），以及出色的倍率性能（在 20 C時為 71.0 mAh g -1 ）。GITT 和原位XRD 結(jié)果驗證了阻斷效應(yīng)和穩(wěn)定效應(yīng)的存在，為我們提出的機制提供了有力的證據(jù)。異位XAS和 XPS 闡明了陽離子和陰離子的價態(tài)變化，以及它們在充電/放電過程中在不同區(qū)域的容量貢獻。這項研究促進了對電化學(xué)惰性離子摻雜的兩個關(guān)鍵作用的理解，從中獲得的新見解可以指導(dǎo)高性能鈉和鋰層狀氧化物正極材料的探索。

審核編輯 ：李倩