背景介紹

如今，鋰離子電池（LIB）在人類社會(huì)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。然而，隨著鋰離子電池需求量的增加，稀缺且分布不均的鋰資源成本未來(lái)勢(shì)必繼續(xù)上漲。因此，有必要研究Na +、K +、Ca 2+、Al 3+等替代離子電池。由于鈉的豐富性和可與鋰離子電池相媲美的卓越電化學(xué)性能，鈉離子電池 (SIB) 在大規(guī)模儲(chǔ)能方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景，并且在過(guò)去幾十年中得到了廣泛研究。最近，一種稱為鈉雙離子電池（SDIBs）的新型電池系統(tǒng)由于具有低成本和高工作電壓等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。在SDIBs中，低成本、環(huán)保的石墨材料可以替代昂貴的金屬化合物作為陰極，顯著降低電池制造成本和環(huán)境污染。此外，在 SDIBs 的充電過(guò)程中，電解液中的陰離子會(huì)以高電位嵌入石墨正極，從而導(dǎo)致高工作電壓。

已經(jīng)進(jìn)行了大量研究以開(kāi)發(fā)具有高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的 SDIB。然而，缺乏合適的負(fù)極材料嚴(yán)重阻礙了高性能SDIBs的研究進(jìn)展。遺憾的是，由于 Na 插層石墨化合物的穩(wěn)定性較差，成熟的商業(yè) LIB 傳統(tǒng)石墨不適合儲(chǔ)存 Na +.在此，我們首先報(bào)道了碳包覆的Fe 2 P 4 O 12 (Fe 2 P 4 O 12@C) 復(fù)合材料作為 SDIB 的負(fù)極材料。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征研究了Fe 2 P 4 O 12 @C的儲(chǔ)能機(jī)制。該材料能有效促進(jìn)Na +擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。通過(guò)將此Fe 2 P 4 O 12 @C 陽(yáng)極與膨脹石墨耦合配置的新型 SDIB(EG) 正極在 2 C 時(shí)顯示出 230.4 mAh g -1的高比容量（根據(jù)負(fù)極材料的質(zhì)量計(jì)算），高于大多數(shù)報(bào)道的 SDIB。此外，它還表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性能（在 15 C 時(shí) >600 個(gè)循環(huán)）和倍率性能（在 15 C 時(shí)容量保持率約為 93%），顯示出環(huán)保和大規(guī)模儲(chǔ)能的潛力。

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鈉雙離子電池（SDIB）由于其制造成本低且對(duì)環(huán)境友好而備受關(guān)注。然而，常用的負(fù)極材料在鈉化時(shí)往往會(huì)發(fā)生較大的體積變化，導(dǎo)致 SDIB 的容量和循環(huán)穩(wěn)定性不理想。在此，首次提出低體積膨脹碳包覆四偏磷酸鐵（Fe 2 P 4 O 12@C）復(fù)合材料作為SDIB的負(fù)極材料。在初始放電過(guò)程中，F(xiàn)e 2 P 4 O 12會(huì)轉(zhuǎn)化為Na 2 Fe 3 (PO 4) 3然后進(jìn)行隨后的脫鈉/鈉化過(guò)程?？梢钥闯?，Na 2 Fe 3 (PO 4) 3沿c軸的隧道對(duì)于Na +離子遷移是可行的，體積變化低至5.7％，而碳涂層可以有效促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，這賦予了Fe 2 P 4 O 12@C具有343.1 mAh g -1的高比容量和400次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)性能。此外，以Fe 2 P 4 O 12@C為陽(yáng)極，構(gòu)建了一種新型SDIB原型，對(duì)環(huán)境友好膨脹石墨作為正極，在 2 C 時(shí)顯示出 230.4 mAh g ?1的高容量，高達(dá) 15 C 的出色倍率性能，以及在 15 C 時(shí)超過(guò) 600 次循環(huán)的長(zhǎng)期循環(huán)壽命，顯示出一些優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的優(yōu)勢(shì)SDIB。

圖文解析

圖 1。Fe 2 P 4 O 12 @C的合成。(a) Fe 2 P 4O 12 @C復(fù)合物的合成過(guò)程示意圖。(b) SEM圖像、(c) TEM圖像、(d)HRTEM 圖像和 (e) Fe 2 P 4 O 12@C 的 EDS 映射。

圖 2。Fe 2 P 4 O 12@C的表征。(a)XRD 圖，(b) N2吸附-脫附等溫線，(c) 高分辨率 C 1s 和 (d) O 1sXPSFe 2 P 4 O 12@C光譜。

圖 3。Fe 2 P 4 O 12 @C的電化學(xué)性能。(a) Fe 2 P 4 O 12 @C 在 0.2 mV s -1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。(b) 倍率能力，以及 (c) Fe 2 P 4O 12 @C 在各種電流密度下的相應(yīng) GCD 曲線。(d) Fe 2 P 4O 12 @C 電極在 500 mA g -1下的第 10、100、200、300 和 400 GCD 曲線。(e) Fe 2 P 4 O 12的長(zhǎng)期循環(huán)性能@C 在 500 mA g -1的電流密度下循環(huán) 400 次。

圖 4。Fe 2 P 4 O 12 @C 陽(yáng)極中 Na 在 (a) 不同放電狀態(tài)和(b) 不同充電狀態(tài)下的 GD-OES 。(c) Na xFe 3 (PO 4 ) 3在不同充電階段的晶格常數(shù)和體積變化的演變（插圖：Na 2 Fe 3 (PO 4 ) 3的分子結(jié)構(gòu)圖）。(d)不同SOC的Fe 3(PO 4 ) 3的擴(kuò)散能。投射到 Fe 3 d上的部分態(tài)密度 (DOS)(e) Na 0 Fe 3 (PO 4 ) 3、(f) Na 1 Fe 3 (PO 4 ) 3和(g) Na 2 Fe 3 (PO 4 ) 3的軌道。(h) 儲(chǔ)能過(guò)程中 Fe 2 P 4O 12的儲(chǔ)鈉機(jī)制示意圖。

圖 5。SDIB的電化學(xué)性能。(a) 由 Fe 2 P 4O 12@C 陽(yáng)極和 EG 陰極組裝的SDIB 工作機(jī)制示意圖。(b) SDIB 在 1.5-4.8V 電壓范圍內(nèi) 2 C 的恒電流充電/放電曲線。(c)充電/放電過(guò)程中 EG 陰極的原位拉曼輪廓。(d) SDIB 的速率能力。(e) Ragone 圖顯示了先前報(bào)告的 SDIB 和這項(xiàng)工作的能力。(f) SDIB 在 15 C 下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

在這項(xiàng)工作中，F(xiàn)e 2 P 4 O 12@C 復(fù)合材料首次用作高性能 SDIB 的負(fù)極材料。根據(jù)DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征，F(xiàn)e 2 P 4 O 12首先會(huì)轉(zhuǎn)化為Na2Fe3(PO4)3，然后進(jìn)行隨后的脫鈉/鈉化過(guò)程。Na2Fe3(PO4)3沿c軸的隧道對(duì)于Na +是可行的離子遷移，而碳涂層可以有效促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。因此，基于Fe 2 P 4O 12 @C 陽(yáng)極和 EG 陰極的組裝SDIB 在 2 C 時(shí)表現(xiàn)出 230.4 mAh g -1的高容量，高達(dá) 15 C 的出色倍率性能（~93% 容量保持率）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在 15 C 下超過(guò) 600 次循環(huán)后為67.2mAh g -1 ），顯示出比大多數(shù)先前報(bào)道的 SDIB 更高的容量。相信目前的工作為未來(lái)創(chuàng)建用于儲(chǔ)能的高性能SDIB提供了一種新方法。

審核編輯 ：李倩