研究背景

磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）電池因其安全性能高、使用壽命長(zhǎng)及無(wú)模組設(shè)計(jì)等新興技術(shù)突破而備受關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。隨著近些年新能源汽車的爆發(fā)式增長(zhǎng)，退役鋰離子電池的報(bào)廢量也與日俱增?，F(xiàn)行的鋰離子電池的回收方法主要包括火法回收、濕法回收等，分別存在著能耗高、要使用強(qiáng)堿強(qiáng)酸等問(wèn)題。因此，研究人員探索直接再生回收的思路，在廢舊的電極材料上，直接將失效正極材料的成分和結(jié)構(gòu)恢復(fù)到原始狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)廢棄鋰離子電池的最優(yōu)化可持續(xù)回收。

成果簡(jiǎn)介

近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院周光敏、成會(huì)明團(tuán)隊(duì)提出了使用一種新型的多功能有機(jī)鋰鹽（3,4-二羥基苯腈二鋰，Li2DHBN）直接修復(fù)廢舊LFP正極的方法。有機(jī)鋰鹽表面的官能團(tuán)（如-CN，-OLi）可以和廢舊LFP顆粒有效耦合，有機(jī)鋰鹽首先在較低溫度下分解為無(wú)定形碳和碳酸鋰，在較高溫度下進(jìn)一步分解為氧化鋰，即達(dá)到“低溫包碳+高溫補(bǔ)鋰”的目的。此外，具有還原性的氰基官能團(tuán)還具有還原三價(jià)鐵的作用。修復(fù)后的LFP正極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在5C下循環(huán)400次后容量仍然有88%，這得益于鋰的有效補(bǔ)充、三價(jià)鐵的還原以及無(wú)定形碳對(duì)于電子導(dǎo)電性的提升。這種方法也適用于直接修復(fù)過(guò)渡金屬氧化物層狀正極材料，證實(shí)了該有機(jī)鋰鹽的通用性。相比于傳統(tǒng)的火法和濕法過(guò)程，該工作提出的策略具有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和更大的環(huán)境效益，為未來(lái)探索更多不同鋰源用來(lái)直接修復(fù)失效鋰離子電池正極材料提供了獨(dú)特的思路。

研究亮點(diǎn)

(1) 提出了一種新型的多功能有機(jī)鋰鹽（3,4-二羥基苯腈二鋰，Li2DHBN）直接修復(fù)廢舊LFP正極的方法。 (2) 多功能有機(jī)鋰鹽（3,4-二羥基苯腈二鋰，Li2DHBN）在低溫下分解形成碳包覆、在高溫下形成氧化鋰達(dá)到補(bǔ)鋰的作用。 (3) 多功能有機(jī)鋰鹽（3,4-二羥基苯腈二鋰，Li2DHBN）中的腈基具有還原三價(jià)鐵的作用。 (4) 修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極材料在5C下循環(huán)400次后容量保持率有88%。

圖文導(dǎo)讀

圖1主要說(shuō)明了LFP的失效機(jī)制以及有機(jī)鋰鹽直接修復(fù)的過(guò)程。圖1(a)、(h)說(shuō)明了Fe-Li反位缺陷以及Li缺失的現(xiàn)象和利用Li2DHBN 直接補(bǔ)鋰修復(fù)的LFP前后微觀結(jié)構(gòu)以及表面碳包覆的區(qū)別。圖1(b)、(c)、(d)則分別通過(guò)元素含量、XPS圖譜以及XRD測(cè)試說(shuō)明了直接修復(fù)發(fā)修復(fù)之后LFP的鋰含量會(huì)增加，同時(shí)Li2DHBN的添加可以降低三價(jià)鐵離子的含量以及磷酸鐵的形成，從而達(dá)到修復(fù)LFP的目的。圖1(e)、(f)、(g)則利用熱重分析以及紅外譜圖分析了Li2DHBN和廢舊LFP在高溫下的反應(yīng)過(guò)程，200℃到400℃主要是Li2DHBN分解成碳酸鋰，700攝氏度以上時(shí)，碳酸鋰會(huì)進(jìn)一步分解成氧化鋰和二氧化碳，最終在800℃的溫度下對(duì)廢舊的LFP進(jìn)行補(bǔ)鋰，同時(shí)Li2DHBN中的苯環(huán)也會(huì)分解成廢舊LFP表面的不定型碳，重新形成碳層。



圖 1. LFP負(fù)極的衰減機(jī)理和再生過(guò)程。a 退化和恢復(fù)后的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。b 基于 ICP-OES 的 Li/P 和 Li/Fe 摩爾比例。c S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的 Fe 2p XPS 光譜圖。d S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的 XRD 圖?；?TG-IR 耦合測(cè)量的 Li2DHBN 的 e TG-DTA 圖，f 3D IR圖，g IR 等值線圖。h 使用無(wú)機(jī)和有機(jī)鋰鹽的 S-LFP 再生機(jī)理示意圖。

圖2主要是Li2DHBN對(duì)廢舊LFP補(bǔ)鋰前后的晶體結(jié)構(gòu)的分析。圖2(a)-(k)是廢舊LFP修復(fù)前后的TEM圖像，從圖中可以發(fā)現(xiàn)廢舊的LPF因?yàn)槎啻窝h(huán)，形成了不定型結(jié)構(gòu)區(qū)域，同時(shí)表面的導(dǎo)電碳層很薄且厚度不均；而通過(guò)Li2DHBN補(bǔ)鋰修復(fù)過(guò)后的LFP則表現(xiàn)出更加明顯的晶格條紋，同時(shí)顆粒表面也形成了5 nm厚的均勻的導(dǎo)電碳層。

LFP顆粒表面附近的晶體區(qū)域的(200)晶面的晶面間距增加，可以很直接的體現(xiàn)補(bǔ)鋰過(guò)程。圖2(m)、(n)則可以很直接的說(shuō)明修復(fù)之后，LFP表面的碳包覆更加的均勻。圖2 (o)、(p)是不同刻蝕深度下的XPS圖譜，說(shuō)明了利用Li2DHBN對(duì)廢舊LFP顆粒不同深度的受損結(jié)構(gòu)均能進(jìn)行有效的修復(fù)。



圖 2. 退化和恢復(fù)后的 LFP 負(fù)極的表征。a HRTEM 圖，b-d 相應(yīng)區(qū)域的放大圖。e 在 d 圖選定區(qū)域的線輪廓。f, g S-LFP 的快速傅立葉變換(FFT)圖。R-LFP-Li2DHBN 的 h。HRTEM 圖、i 相應(yīng)區(qū)域的放大圖、j 在 i 圖選定區(qū)域的線輪廓， k SAED 圖。l 沿[001]方向觀察的 LFP 晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。m, nS-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的 HAADF-STEM 圖和 EDS 映射圖。不同刻蝕深度下。o S-LFP 和 p R-LFP-Li2DHBN 的 Fe 2p XPS 光譜圖。

圖3是修復(fù)之后的LFP的電化學(xué)性能測(cè)試圖，可以發(fā)現(xiàn)利用Li2DHBN進(jìn)行修復(fù)的方法相比于常規(guī)的無(wú)機(jī)鋰鹽修復(fù)的方法其充放電性能更加的優(yōu)異，同時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)秀的可逆性能以及最高的鋰離子擴(kuò)散速率，這使得利用Li2DHBN修復(fù)的LFP具有優(yōu)異的倍率性能，在2C、5C和10 C時(shí)分別具有127、111和97mAhg?1的優(yōu)異容量；除此以外利用該方法修復(fù)的LFP還具有優(yōu)異的高低溫性能，在?20°C下的容量也為61mAhg?1，并且在40°C以上的溫度下保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在5C的倍率下循環(huán)400次后，利用Li2DHBN修復(fù)的LFP仍然有110mAhg?1的優(yōu)異容量，同時(shí)容量保持率也達(dá)到了88%，明顯優(yōu)于利用無(wú)極鋰鹽直接修復(fù)的方法。圖3(g)主要是說(shuō)明了該工作所利用的廢舊LFP的容量相比于其他文獻(xiàn)而言更低，降解程度更高，以此來(lái)說(shuō)明Li2DHBN的修復(fù)效果更好。、 最后還對(duì)修復(fù)前后的LFP進(jìn)行了原位EIS的測(cè)試，在充放電過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移電阻先減小后增大，而電池的本征歐姆電阻則保持穩(wěn)定。同時(shí)修復(fù)過(guò)后的LFP作為正極的電池體系具有更低的歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，電化學(xué)性能更加的優(yōu)異。



圖 3. LFP 負(fù)極的電化學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)。a 在0.1 C 時(shí)的剩余容量和恢復(fù)容量。b R-LFP-Li2DHBN 在不同掃描速率下的 CV 曲線。c 主要峰值電流和掃描速率之間的線性關(guān)系。d S-LFP 和 R-LFP 的速率性能。e R-LFP-Li2DHBN的高/低溫性能。f 在 5 C 下的長(zhǎng)循環(huán)性能。g 本工作和其他已發(fā)表研究中的 LFP 負(fù)極的剩余容量和恢復(fù)容量的比較。在第一次循環(huán)期間的 h 電壓曲線和 i、j 阻抗譜。k、l Ro 和 Rct 值；來(lái)自 S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的擬合結(jié)果。

圖4則主要說(shuō)明了利用Li2DHBN修復(fù)廢舊LFP的過(guò)程中通過(guò)腈基官能團(tuán)所形成的還原性氛圍抑制了三價(jià)鐵離子的形成，從而減少了鐵鋰反位缺陷的含量，從而修復(fù)了廢舊LFP的性能。圖4(a)是修復(fù)過(guò)程中的原位XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)在隨著溫度的增加磷酸鐵相的峰減弱，同時(shí)在600℃之后LFP相的特征峰向低角度遷移，這主要是高溫過(guò)程中開(kāi)始有鋰嵌入廢舊的LFP相，使得晶面間距增大，特征峰向低角度遷移，這些信息正如圖4(c)所示。圖4(d)、(e)則是精修后的XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)修復(fù)過(guò)后的磷酸鐵相消失了，同時(shí)鐵鋰反位缺陷的含量也降低了，說(shuō)明了腈基在補(bǔ)鋰過(guò)程中成功的抑制了三價(jià)鐵的形成。最后圖4(f)-(i)則是通過(guò)電子損失能量譜說(shuō)明修復(fù)過(guò)后的LFP表層結(jié)構(gòu)中沒(méi)有了FP相，證明了Li2DHBN的修復(fù)結(jié)果十分成功。



圖 4. 使用 Li2DHBN 的 LFP 負(fù)極再生機(jī)制分析。a 隨溫度變化的XRD 等高線圖。b 鋰空位已被填充，且晶體結(jié)構(gòu)在直接再生后恢復(fù)到原始狀態(tài)的示意圖。c 基于原位 XRD 結(jié)果的晶格體積變化。d, e S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的高分辨率粉末 XRD 和 Rietveld 精修圖。f, h S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的 STEM 圖。g S-LFP 和 i R-LFP-Li2DHBN 的 O K-edge和 Fe L-edge EELS 光譜圖。

總結(jié)與展望

一種多功能的有機(jī)鋰鹽可以直接恢復(fù)降解的LFP陰極。深度XPS和EELS結(jié)果均表明，降解區(qū)主要存在于S-LFP顆粒的表面，而LFP/FP相在不同部位的分布不均勻。降解的LFP粒子與Li2DHBN的官能團(tuán)很好地耦合，使鋰填補(bǔ)空位，氰基形成還原氣氛，消除Fe（III）的形成。同時(shí)，鹽的熱解產(chǎn)生了覆蓋在LFP顆粒的非定形導(dǎo)電碳層，使恢復(fù)的LFP材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和低溫性能。此外，有機(jī)鋰鹽還能夠恢復(fù)廢棄的過(guò)渡金屬氧化物基陰極。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，這種直接再生途徑比其他電池回收技術(shù)更具競(jìng)爭(zhēng)力，可能具有更高的經(jīng)濟(jì)效益。這種有機(jī)鋰鹽為我們提供了一個(gè)獨(dú)特的想法，探索更多不同的鋰來(lái)源，直接再生降解的鋰離子電池。







審核編輯：劉清