研究背景

在金屬離子電池中，電解質(zhì)在運輸金屬離子(如Li+)方面起著重要作用，但了解電解質(zhì)性能與行為之間的關(guān)系仍然具有挑戰(zhàn)性。近些年來，通過改變?nèi)軇?、陰離子、添加劑等的類型和數(shù)量來改變金屬離子（M+）—溶劑、M+ —陰離子對和陰離子—溶劑之間的相互作用，從而調(diào)節(jié)電解質(zhì)的性能的研究受到了廣泛的關(guān)注。但是，溶劑-溶劑之間的相互作用卻很少被提及，因為這種相互作用被認為是非常弱的，比M+—陰離子之間的離子-離子相互作用和M+—溶劑之間的離子-偶極子相互作用要弱1 - 2個數(shù)量級。但是，考慮到在商用電解質(zhì)（1 M）中，溶劑的摩爾數(shù)要比陽離子和陰離子的摩爾數(shù)高10 ~ 12倍，因此，明確溶劑-溶劑之間的相互作用對電解質(zhì)性能的影響是很有必要的。

成果簡介

近日，中國科學(xué)院長春應(yīng)化所明軍教授通過核磁共振(NMR)等表征模擬發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)中存在弱溶劑-溶劑相互作用且具有顯著的穩(wěn)定電解質(zhì)的功能。作者深入研究了碳酸乙烯脂(EC)溶劑在鋰離子電池電解液中的作用。發(fā)現(xiàn)EC溶劑可以通過弱的分子間相互作用穩(wěn)定線性碳酸鹽溶劑電解質(zhì)，特別是碳酸二乙酯(DEC)電解質(zhì)，增強Li+ (EC)x(DEC)y配合物軌道間的能量差，從而表現(xiàn)出較強的抗還原能力。該觀點在其他金屬離子電池(如Na+， K+)中得到了進一步的驗證，該發(fā)現(xiàn)對設(shè)計電解質(zhì)和深入理解電池性能具有重要意義。該工作以“Weak Solvent?Solvent Interaction Enables High Stability of Battery Electrolyte”為題發(fā)表在ACS energy letters上。

研究亮點

1、作者基于核磁等方法發(fā)現(xiàn)EC溶劑的引入可以與DEC溶劑形成弱的溶劑間相互作用以穩(wěn)定電解質(zhì)。

2、通過模擬計算認為溶劑間的相互作用可以影響Li+ (EC)x(DEC)y配合物軌道之間的能量差(即ΔE = HOMO?LUMO)，以提高電解質(zhì)的抗還原能力。

3、這種弱的溶劑間相互作用也存在于EMC基電解質(zhì)及K/Na離子電池的電解質(zhì)中，影響電解質(zhì)性能。

4、需要深入研究，進一步量化溶劑-溶劑間的相互作用，以估計出通過相互作用強度穩(wěn)定電解質(zhì)的臨界值。

圖文導(dǎo)讀

由圖1b可知，當(dāng)加入EC至EC/DEC的摩爾比達到3/7時，從透明溶液中可以判斷副反應(yīng)完全被抑制。在LiPF6存在的情況下，為了保證電解液的穩(wěn)定性，EC/DEC的摩爾比應(yīng)大于4/6，說明LiPF6可以加速副反應(yīng)。該結(jié)果表明EC與DEC之間的弱溶劑-溶劑相互作用對鋰金屬的穩(wěn)定起決定性作用，而不是陰離子-溶劑相互作用。

在Li||Li對稱電池和Li||Cu不對稱電池中可以進一步證明EC在DEC基電解質(zhì)中的必要性(圖1c,d)。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中EC/DEC的摩爾比小于4/6時，電解液的不穩(wěn)定性在鋰沉積剝離過程中進一步放大，可以觀察到較大的過電位以及電池快速失效(圖1c)。

相比之下，在EC/DEC的摩爾比達到4/6或更高時(圖1c)，可獲得較低的極化(約22 mV)和超過250 h的循環(huán)壽命。Li / Cu不對稱電池的初始庫侖效率也證實了上述結(jié)果(圖1d)。此外，Li||石墨半電池進一步證明了EC在DEC基電解質(zhì)中的必要性，當(dāng)EC/DEC摩爾比增加到4/6或更高時，與金屬鋰不相容的DEC電解質(zhì)會變得相容并表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)壽命。這些結(jié)果表明，添加EC后，電解質(zhì)的穩(wěn)定性有很大提高。



圖1. 不同溶劑-溶劑相互作用對電解質(zhì)穩(wěn)定性的影響:(a)對EC在電解質(zhì)中作用的認識歷史;(b)金屬鋰在不同EC/DEC含量比例的電解液中的穩(wěn)定性比較;(c)在不同EC/DEC含量比例的電解液中的Li / Li電池的電壓/時間曲線, (d)Li/Cu半電池的相對的庫侖效率;(e)初始循環(huán)中的充放電曲線，(f)Li||石墨半電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

在沒有LiPF6存在的情況下，我們發(fā)現(xiàn)添加EC溶劑時，C=O上氧的化學(xué)位移向高場移動，而C?O?C上的氧峰沒有明顯的變化(圖2a)。這意味著EC和DEC溶劑可以通過富電子的O (δO?)和缺電子的H (δH+)進行相互作用(圖2a所示)，從而導(dǎo)致O上的電子云密度增加，表現(xiàn)出屏蔽效應(yīng)的增強。

當(dāng)EC和DEC溶劑混合時，EC和DEC上H的化學(xué)位移在1H NMR譜上都向高場移動，這進一步證明了EC和DEC之間存在δO?—δH+相互作用(圖3b)。C?O?C上可以忽略不計的氧的化學(xué)位移的變化表明這種溶劑-溶劑相互作用應(yīng)該是相對較弱的。

傅里葉變換紅外(FTIR)中，通過將EC/DEC的摩爾比從0/10增加到4/6,DEC分子的C=O峰的位置移向更低的波數(shù)，此外，該峰的半峰寬也從26.8 拓展到31.7 cm-1。進一步表明溶劑之間的弱相互作用（圖2c）。在LiPF6存在的情況下，EC /DEC的溶劑-溶劑相互作用更為明顯，因為在NMR譜中的C=O上的17O的峰位轉(zhuǎn)移到更高場(圖2d)。

這應(yīng)該歸因于電解質(zhì)中Li+-溶劑相互作用對溶劑-溶劑相互作用的誘導(dǎo)效應(yīng)。7 Li NMR譜中Li+化學(xué)位移的變化可以進一步證明溶劑-溶劑相互作用的存在和影響，當(dāng)EC/DEC的摩爾比從1/9增加到4/6時，7 Li化學(xué)位移向較低的場移動(圖2e)。這一結(jié)果表明，Li+的屏蔽作用減弱了，它與溶劑分子的相互作用被減少。

此外，所有基于EC/DEC的電解質(zhì)的7Li化學(xué)位移均低于單一溶劑(即EC或DEC)，充分說明了溶劑-溶劑相互作用對Li+溶劑化過程的影響。在19F NMR譜中也可以觀察到同樣的趨勢，其中所有基于EC/DEC的電解質(zhì)的19F的化學(xué)位移向低場強移動，并且比使用單一溶劑(即EC或DEC)的電解質(zhì)的19F的化學(xué)位移要低(圖2f)。

這說明溶劑-溶劑相互作用減弱了Li+的屏蔽作用，提高Li+與PF6?之間的靜電相互作用，進而增強了Li+對PF6?的去屏蔽作用。這種變化也證明了溶劑-溶劑相互作用的存在及對電解質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。



圖2. 弱溶劑-溶劑相互作用的光譜表征:(a) 17O核磁共振，(b) 1 H核磁共振，(c)含有不同量EC的EC/DEC混合溶劑的拉曼光譜;(d)加入LiPF6前后溶液的17O NMR譜;(e)含有不同量EC的EC/DEC基電解質(zhì)的7Li NMR和(f) 19F NMR譜。

在COSY 光譜中，發(fā)現(xiàn)EC?H與DEC?H之間的耦合概率隨著EC量的增加而增加，表現(xiàn)出更強的耦合信號(圖3a及b)。加入鋰鹽后，由于Li+對EC分子的極化作用，EC分子與DEC分子之間的弱溶劑-溶劑相互作用進一步增強(圖3c)，這大大增加了1 H?1 H耦合的強度，在COSY光譜中表現(xiàn)出額外增加的信號(圖3d及e)。

這一結(jié)果與7Li核磁共振譜相吻合?；谏鲜龇治?，電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)如圖3f及g所示。在1L1E9D電解質(zhì)(即LiPF6DEC = 19摩爾比)中，由于EC溶劑的不足，DEC溶劑仍然主導(dǎo)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的第一層，其中溶劑-溶劑相互作用也很弱。與之形成鮮明對比的是，在1L4E6D電解質(zhì)(即LiPF6DEC = 16摩爾比)中，EC足以占據(jù)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的第一層，其中EC—DEC的相互作用要比1L1E9D電解質(zhì)中的強得多。

因此，隨著EC— DEC溶劑間相互作用的增強，Li+—溶劑相互作用被削弱，而Li+—PF6 -相互作用被增強。



圖3弱溶劑-溶劑相互作用的二維1H—1H的COSY譜。(a) 1E9D， (b) 4E6D和(c) 1L4E6D電解質(zhì)溶液。(d, e)添加鋰鹽后耦合信號增強示意圖。(f) 1L1E9D和(g) 1L4E6D電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。

模擬結(jié)果進一步證明了在DEC基電解液中加入EC溶劑后，形成EC- DEC溶劑間相互作用的趨勢。首先，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)EC/DEC的摩爾比從0/ 10,1 /9增加到4/6時，DEC出現(xiàn)在DEC周圍的頻率變低(圖4a)。這意味著當(dāng)EC溶劑加入到DEC基電解質(zhì)中時，EC分子可以取代DEC分子出現(xiàn)在DEC周圍，形成EC—DEC相互作用。

此外，EC—EC、EC—DEC和DEC—DEC溶劑間相互作用的分子間作用力分別為?11.11、?8.90和?8.56 kcal mol?1(圖4b)，數(shù)值非常接近，表明EC與DEC溶劑具有良好的混溶能力。這一結(jié)果進一步證實了EC— DEC溶劑間相互作用的可能性。

此外，Li+ (EC)x(DEC)y配合物軌道之間的能量差(即ΔE = HOMO '?LUMO)被用來評估溶劑-溶劑相互作用的影響，其中最低的未占據(jù)分子軌道(LUMO)被用來表示Li+ (EC)x(DEC)y配合物的關(guān)鍵軌道，當(dāng)額外接收一個電子時，相應(yīng)的軌道就變成了HOMO '(即Li0 (EC)x(DEC)y配合物)。Li+ (EC)x(DEC)y配合物(即x + y = 10)作為該模型的基本單位。軌道之間的能量差越大，電子轉(zhuǎn)移越困難，Li+ (EC)x(DEC)y配合物的穩(wěn)定性就越高。

當(dāng)EC/DEC的摩爾比從0/10,1/9增加到4/6時，Li+ (EC)x(DEC)y的ΔE值從0.0636、0.0696增加到0.0767 Hartree (圖4c及d)。當(dāng)EC/ DEC的摩爾比增加到4/6或更高時，電解質(zhì)就變得穩(wěn)定和或?qū)︿嚫嫒?。這些結(jié)果表明，形成的EC—DEC的溶劑間相互作用對電解液的穩(wěn)定性有顯著影響。此外，作者在EMC溶劑及K/Na離子電池用電解質(zhì)中進一步驗證了這種溶劑-溶劑相互作用對電解質(zhì)穩(wěn)定性的影響。

作者認為這些結(jié)果表明，在不同的電池體系中，當(dāng)溶劑的摩爾比和陽離子的種類(如Li+、Na+、K+等)發(fā)生變化時，這種弱溶劑-溶劑相互作用也會發(fā)生變化。因此，需要深入該領(lǐng)域，進一步量化溶劑-溶劑間的相互作用，以估計出通過相互作用強度穩(wěn)定電解質(zhì)的臨界值。



圖4。理論計算和模擬:(a)不同EC含量的EC/DEC基電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)(RDF);(b) EC?EC、EC?DEC和DEC?DEC的結(jié)合能;(c)在(Li+)和(Li0)接受一個額外電子之前和之后的HOMO?LUMO示意圖以及(d)相應(yīng)的ΔE值。

總結(jié)與展望

以最常用的EC/ DEC基電解質(zhì)為例，EC-DMC的溶劑間相互作用不僅可以通過2D NMR檢測到，而且可以改變Li +(溶劑)x(溶劑)y和Li0(溶劑)x(溶劑)y軌道之間的能量差，從而影響電解質(zhì)的穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)更新了對EC溶劑在電池電解質(zhì)中的作用的認識，不僅如此，這種溶劑-溶劑相互作用的效果也在其他類型的電解質(zhì)和電池系統(tǒng)中得到了驗證。這項工作揭示了弱溶劑-溶劑相互作用的重要性，這對未來在分子水平上設(shè)計高性能電解質(zhì)具有一定指導(dǎo)意義。







審核編輯：劉清