近日，復(fù)旦大學(xué)微電子學(xué)院盧紅亮教授課題組首次結(jié)合熱氧化工藝、原子層沉積（ALD）工藝和溶劑熱工藝合成了金屬有機(jī)框架（MOF）修飾的α-Fe2O3@ZnO@ZIF-8核殼異質(zhì)納米線(xiàn)材料，并以此制備了低功耗MEMS基硫化氫（H2S）氣體傳感器，對(duì)濃度低至200 ppb H2S實(shí)現(xiàn)了超靈敏和高選擇性的探測(cè)。相關(guān)成果以“Heterostructured α-Fe2O3@ZnO@ZIF-8 Core–Shell Nanowires for a Highly Selective MEMS-Based ppb-Level H2S Gas Sensor System”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Small上。復(fù)旦大學(xué)微電子學(xué)院盧紅亮教授為本文通訊作者，博士研究生朱立遠(yuǎn)為第一作者。

H2S是一種酸性有害腐蝕性氣體，其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，與空氣混合燃燒時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸，泄漏會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。除此之外，H2S還會(huì)對(duì)人體健康造成極大危害，高濃度時(shí)會(huì)導(dǎo)致意識(shí)突然喪失，甚至昏迷窒息致死。因此，開(kāi)發(fā)靈敏度高、響應(yīng)迅速、穩(wěn)定性好的H2S氣體傳感器，對(duì)環(huán)境中H2S的濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控意義重大。

隨著新材料的研究不斷深入，MOF材料在氣體傳感領(lǐng)域展現(xiàn)了極大的應(yīng)用前景。MOF多孔納米材料由金屬離子和有機(jī)配體自組裝而成，具有孔隙率高、比表面積大、孔道規(guī)則和功能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。因此，金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）異質(zhì)外延MOF材料，不僅擁有異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效增加材料本身的耗盡層，提高材料對(duì)氣體的響應(yīng)度和靈敏度，同時(shí)外延的MOF材料擁有規(guī)則的孔隙，能夠有效阻隔尺寸大于孔隙的氣體分子，從而大幅提升氣體傳感的選擇性，有效解決純MOS材料選擇性較差的問(wèn)題。據(jù)我們所知，目前還沒(méi)有關(guān)于設(shè)計(jì)和制備形貌和組分可控的氧化鐵納米線(xiàn)原位異質(zhì)外延MOF納米材料并用于氣體傳感領(lǐng)域的報(bào)道。

本研究提出了一種新型高效的大規(guī)模制備α-Fe2O3納米線(xiàn)異質(zhì)外延ZnO@ZIF-8微孔納米材料的合成路線(xiàn)，具體方案是首先通過(guò)工藝簡(jiǎn)單的熱氧化法制備核層α-Fe2O3納米線(xiàn)，然后借助ALD技術(shù)異質(zhì)外延ZnO作為籽晶層，并通過(guò)溶劑熱工藝進(jìn)一步外延MOF材料ZIF-8，最終得到α-Fe2O3納米線(xiàn)異質(zhì)外延ZnO@ZIF-8的微孔納米材料。

其中，采用先進(jìn)的ALD技術(shù)能夠?qū)nO籽晶層的合成實(shí)現(xiàn)原子層級(jí)精確控制，同時(shí)采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法，具有可重復(fù)性好、成品率高、制備效率高等優(yōu)點(diǎn)，為規(guī)模化制備新型異質(zhì)MOS@MOF氣敏納米材料提供了一種全新的思路。此外，ZnO薄膜的厚度和有機(jī)配體反應(yīng)物的濃度經(jīng)過(guò)精心調(diào)控，以研究其生長(zhǎng)機(jī)制以及對(duì)最終異質(zhì)MOS@MOF納米材料的形貌、組分和H2S傳感特性的影響。

制備得到的MOF基異質(zhì)微孔納米線(xiàn)氣敏材料具有孔隙率高、比表面積大、熱穩(wěn)定性較優(yōu)等特點(diǎn)，能夠?qū)pb級(jí)微量硫化氫氣體實(shí)現(xiàn)超靈敏、高精度、高選擇性的探測(cè)。即使在50 ℃相對(duì)較低的工作溫度下，該傳感器對(duì)0.2-10 ppm H2S表現(xiàn)出可識(shí)別的響應(yīng)，揭示了其在集成可穿戴柔性設(shè)備中的應(yīng)用潛力。此外，本研究還開(kāi)發(fā)了低功耗MEMS基H2S氣體傳感器系統(tǒng)，在將來(lái)智慧城市等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖1 (a) αFe2O3@ZnO@ZIF-8核殼異質(zhì)納米線(xiàn)的合成路線(xiàn)圖；(b) MEMS器件結(jié)構(gòu)圖；(c) MEMS基氣體傳感系統(tǒng)搭建示意圖

圖2 精心調(diào)控形貌、組分的α-Fe2O3@ZnO@ZIF-8異質(zhì)納米線(xiàn)的SEM表征結(jié)果和ALD生長(zhǎng)速率分析圖

圖3 H2S氣體傳感性能測(cè)試結(jié)果

圖4 氣體傳感機(jī)理及其系統(tǒng)搭建

論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202204828

盧紅亮教授領(lǐng)銜的智能微納傳感芯片及系統(tǒng)課題組正大力開(kāi)展基于各種納米復(fù)合材料的微納智能氣體傳感器及集成系統(tǒng)的研究，2022年已有多項(xiàng)微納智能氣體傳感器研究成果發(fā)表于Journal of Colloid and Interface Science,Sensors and Actuators B: Chemical,Applied Surface Science和ACSApplied Nano Materials等國(guó)際頂級(jí)期刊，另有一篇相關(guān)綜述發(fā)表于Nano-Micro Letters。

審核編輯 ：李倩