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本工作中，研究人員報道了一種可再充的生物質(zhì)流動電池，首次將生物質(zhì)的電催化氧化/還原與電池材料的氧化/還原耦合，基于生物質(zhì)平臺分子糠醛的氧化還原性，創(chuàng)制了一種新型可充放電的“生物質(zhì)電池”，該電池在生產(chǎn)2-呋喃甲酸（俗稱糠酸）的同時發(fā)電，并在產(chǎn)生α-呋喃甲醇（俗稱糠醇）的同時儲存電力。該電池由銠-銅（Rh1Cu）單原子合金作為負極，鈷摻雜的氫氧化鎳（Co0.2Ni0.8(OH)2）作為正極和含糠醛的負極液組成。在-0.2 VRHE條件下，對糠醛還原的法拉第效率（FE）比Cu高（73% vs. 22%），在糠醛氧化中高效產(chǎn)糠酸。

在全電池評估中，該電池顯示出高放電容量（19.6 mAh cm-2，相當于約150 mAh g-1）、庫侖效率（在20 mA cm-2時達到95%）、能量密度（19.8 mWh cm-2）和能量效率（62%），與主流電池相當。同時，其顯示出1.29 V的開路電壓（OCV）和高達107mW cm-2的峰值功率密度，超過了大多數(shù)電催化-電池混合系統(tǒng)。作為概念驗證，該電池在0.78 kWh的電力輸出下產(chǎn)生1公斤糠酸，在1 kWh的電力存儲下產(chǎn)生0.62公斤糠醇。初步的技術經(jīng)濟分析表明，得益于在充放電過程中聯(lián)產(chǎn)高附加值化學品，該電池每產(chǎn)生1度電將帶來0.4美元的收益（即度電成本為-0.4 $/kWh），低于美國能源部設定的目標（0.1 $/kWh）。該工作可能為具有增值功能的可再充電電池的設計提供啟示，例如化學品生產(chǎn)。

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背景介紹

儲能技術是消納不斷增加的可再生能源容量的關鍵環(huán)節(jié)，但由于材料、設備投資、操作和維護成本等方面的高資本支出，電池在大規(guī)模儲能上仍具有經(jīng)濟可行性挑戰(zhàn)。如將電力存儲/發(fā)電過程與產(chǎn)生有價值的化學物質(zhì)或燃料的電化學反應相結(jié)合將具有吸引力，將潛在地降低成本并增加電池系統(tǒng)的電子經(jīng)濟性和經(jīng)濟價值。該類電催化-電池耦合系統(tǒng)中的一極使用電池材料，另一極使用電催化材料，如最近報道的Zn-H2O，Zn-CO2，Zn-NO3-等電池在輸出電力的同時在正極生產(chǎn)有價值的化學物質(zhì)或燃料（H2、C2H4、NH3等）。

以及采用直接醇類燃料電池，通過耦合ORR和醇氧化過程同時產(chǎn)生電力和碳基化學品。但這些電池面臨不可充電、電壓低，能量效率和能量/功率密度低等諸多問題。清華大學段昊泓副教授課題組首次報道了一種基于生物質(zhì)平臺化合物糠醛分子的“生物質(zhì)電池”，實現(xiàn)了在充放電過程中同時生產(chǎn)高值化學品，相關研究成果“ Rechargeable Biomass Battery for ElectricityStorage/generation and Concurrent Valuable Chemicals Production” 近日以Research Article形式發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

研究目標

1.基于糠醛分子的氧化還原性質(zhì)，設計和構(gòu)造電催化—電池耦合體系生產(chǎn)高值化學品，提高電池體系經(jīng)濟性。

2. 設計得到糠醛氧化還原的雙功能電催化劑，并提高對目標產(chǎn)物的選擇性。

3. 設計得到匹配糠醛氧化還原的電池材料，由此提高電池的工作電壓，能量/功率密度等指標。

圖文精讀

能夠構(gòu)造可充放電電池的前提是正負極的氧化還原對具有盡可能大的電位差，并且具有可逆性。對于糠醛的氧化還原來說，其熱力學氧化還原的理論電位接近于氫的氧化還原電位（pH=14時，E0 = -0.83 VSHE），但需要選取雙功能催化劑使“糠醛—糠醇”及“糠醛—糠酸”反應從動力學上在該電位處容易發(fā)生。使用Cu催化劑是實現(xiàn)該反應的關鍵，在電流密度為10 mA cm-2時，氧化電位與還原電位（?E）之間的電位差僅為0.17 V，低于Zn-空氣電池中OER/ORR對的電位差（0.6-0.8 V）。在此基礎上，需要篩選出另一極與糠醛的氧化還原進行匹配。在含糠醛的情況下，構(gòu)建了Zn(?)//Cu(+)電池，電池的OCV僅為0.42 V，而當使用理論電壓更高（E0 = 0.49 VSHE）的Ni(OH)2為正極，構(gòu)建成Cu(?)//Ni(OH)2(+)電池時，OCV可達1.31 V，表明其作為高性能生物質(zhì)電池的巨大潛力（圖1）。

圖1 可充放電生物質(zhì)電池的設計原則與正負極篩選依據(jù)

考慮到糠醛氧化還原的催化性能決定生物質(zhì)電池的經(jīng)濟可行性，因此對糠醛還原和氧化過程的催化劑進行優(yōu)化（圖2）。對于Cu催化劑上的糠醛還原反應，通過扣除糠醛的Cannizzaro反應貢獻，在-0.2VRHE時，糠醇的實際FE值僅為22%。為了提高目標產(chǎn)物糠醇的選擇性，通過置換法制備得到單原子Rh1Cu合金催化劑，在-0.2 VRHE時，糠醇的實際FE值為73%，明顯高于Cu（22%）。Cu和Rh1Cu催化劑被進一步用于糠醛氧化反應。醛在銅基催化劑上的氧化遵循一個單電子轉(zhuǎn)移過程（R-CHO + OH- → R-COOH + 0.5H2 + e-），其中H*由醛的C-H鍵裂解產(chǎn)生，隨后重組（Tafel步驟）以釋放H2。在0.2 VRHE條件下，在Cu和Rh1Cu催化劑上，糠醛氧化的主要液體產(chǎn)物是糠酸，選擇性>80%，碳平衡>95%。當Rh被摻入Cu中時，Rh1Cu上的糠酸FE在一定程度上有所下降。可能是因為Rh物種催化活性H*物種氧化為H2O。盡管如此，Rh1Cu仍然是一種更適合進一步研究的雙功能催化劑，因為它在電還原糠醛到糠醇的過程中產(chǎn)生的二聚體副產(chǎn)物更少。

圖2Rh1Cu負極的電化學評估與表征



圖3 正極電池材料優(yōu)化

除了在負極促進糠醛氧化還原反應外，電池電極的性能對電池指標也是至關重要的。根據(jù)守恒定律，通過負極上的糠醛氧化還原反應的最大電荷量（Qa）等于正極容量（Qc），負極電流（ia）等于正極電流（ic）。這就要求正極以與負極上發(fā)生的氧化還原反應相同的電流速率儲存/釋放足夠的電荷。盡管Ni(OH)2作為正極與Cu負極結(jié)合時表現(xiàn)出很高的OCV（1.31VSHE），但Ni(OH)2和NiOOH之間的氧化還原反應在充電過程中受到低可逆性和OER副反應的影響（0.4 VSHE），尤其是在大電流運行條件下會導致容量下降。

作者制備了不同Co/Ni比例的Co1-xNix（OH）2并篩選出具有高容量和可逆性的正極電池材料（圖3）。Co添加劑使Ni(OH)2/NiOOH的氧化還原電位負向移動，避免了Co1-xNix(OH)2帶電時與OER的競爭。然而，過量的Co會降低OCV和?U，這與放電曲線中顯示的電壓平臺降低相一致?；谝韵驴紤]，Co0.2Ni0.8(OH)2被選為最佳電池電極：（1）相對較高的氧化還原電位，（2）在充電過程中不與OER競爭，（3）考慮到Co的稀缺性，Co的用量相對較少，（4）容量較高，為216 mAh g–1，以及（5）快速充電-放電速率（從1到10 A g-1，大約80%的容量保持）。



圖4 Rh1Cu(?)//Co0.2Ni0.8(OH)2(+)的全電池性能

作者以制備的Rh1Cu為負極，Co0.2Ni0.8(OH)2為正極，Nafion 117（183 μm）為陽離子交換膜（CEM），組裝了Rh1Cu(?)//Co0.2Ni0.8(OH)2(+)流動電池（圖4）。在不添加糠醛時，Rh1Cu(?)//Co0.2Ni0.8(OH)2(+)電池的OCV保持在0.78 V，加入糠醛后迅速攀升至1.29 V。該電池的峰值功率密度為107 mW cm-2，遠高于不含糠醛的Rh1Cu(?)//Co0.2Ni0.8(OH)2(+)（17 mW cm-2）和Zn(?)//糠醛(+)（3.2 mW cm-2），優(yōu)于所有混合系統(tǒng)，包括Zn-NO、Zn-H2O、Zn-CO2和DAFC電池等。此外，電池的放電容量高達19.6 mAh cm-2，在20 mA cm-2時庫侖效率為95%；能量密度為19.8 mWh cm-2，在20 mA cm-2時能量效率為62%，均可與Zn-空氣電池相媲美。將四個生物質(zhì)電池串聯(lián)起來以增加工作電壓，并由光伏電池充電，其可為外部負載提供穩(wěn)定的電源，包括計時器（1.3 V）、LED燈（3.8 V）和手機（5 V）。

圖5 應用場景和技術經(jīng)濟分析

相比于主流電池，該電池的顯著優(yōu)勢為，在充放電時聯(lián)產(chǎn)高附加值的化學品（糠醇和糠酸），具備以不同的充放電速率實現(xiàn)化學品生產(chǎn)和電力存儲與釋放的能力。初步技術經(jīng)濟分析表明，該生物質(zhì)電池每消耗1噸糠醛，帶來132美元的收益；每釋放1度電力，帶來0.4美元的收益（即度電成本為?0.4 $/kWh）。作者認為，該復合電池-電催化系統(tǒng)適用于生物質(zhì)資源和可再生電能豐富的應用場景，有望實現(xiàn)分布式儲能（圖5）。

心得與展望

電催化和電池擁有共通的氧化還原機制，同時具有相似的構(gòu)造（如正負極，電解液，隔膜等），將兩者耦合，達到了“一石二鳥”的作用。該研究工作從另一個角度看，也相當于是電催化氧化還原反應的解耦過程。如常規(guī)電解水中的析氫和析氧在時空上是耦合的，但在耦合電池材料后，可以實現(xiàn)析氫和析氧反應的時空解耦，抑或是其他陰陽兩極成對電合成的解耦。在以前的解耦方案中，利用到了電池材料作為電荷的“緩存器”，但整個體系均沒有實現(xiàn)電池功能（即存儲/釋放電力），本研究工作與其區(qū)別在于：氧化還原對的位置決定了電池功能能否實現(xiàn)。

審核編輯：劉清