【背景】

由于鋅離子電池（ZIBs）具有豐富的自然儲(chǔ)量、高理論重量和體積容量（分別為820 mAh g-1和5855 mAh cm-3）以及鋅金屬陽(yáng)極的低電化學(xué)電位（?0.76 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極，SHE），然而，難以解決的鋅枝晶問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了ZIBs的實(shí)際利用。Zn在陽(yáng)極一側(cè)的持續(xù)枝晶生長(zhǎng)在水系電解質(zhì)中引起嚴(yán)重的副反應(yīng)，也可能刺穿隔膜，導(dǎo)致電池的庫(kù)侖效率低下和循環(huán)壽命短。這個(gè)問(wèn)題在要求高放電深度（DOD）和平衡負(fù)/正（N/P）容量比的高能量密度的實(shí)用電池中更具挑戰(zhàn)性。

將沉積的鋅微板平行于表面，并促進(jìn)鋅優(yōu)先沿（002）晶體方向沉積，是一種新興的策略，它可以使鋅陽(yáng)極的平面和枝晶自由生長(zhǎng)。因此，平行于表面的微板可以從根本上避免Zn枝晶的垂直生長(zhǎng)。此外，Zn（002）平面表現(xiàn)出高度有序和密集的紋理，具有平坦的等電位表面，有效地阻礙了初始枝晶生長(zhǎng)點(diǎn)的形成，更有利于鋅的平坦沉積。許多材料已被證明在生長(zhǎng)過(guò)程中誘導(dǎo)Zn（002）平面的平行排列。其中，類石墨烯碳材料是最有前途的材料。sp2雜化碳的六邊形晶格與鋅（002）平面顯示出相對(duì)較小的不匹配~7.4%，這已被證明可以誘導(dǎo)鋅沿（002）方向優(yōu)先沉積。

然而，這些先驅(qū)性的工作只解釋了親鋅性、親水系和降低鋅成核能壘的CD機(jī)制。背后的關(guān)鍵機(jī)制沒(méi)有被完全揭示，在高DOD和低N/P條件下的穩(wěn)定和高能量密度的ZIBs還沒(méi)有被開(kāi)發(fā)。

【工作介紹】

近日，澳門大學(xué)陳石、Li Heng，福州大學(xué)湯育欣教授設(shè)計(jì)了氮和硫摻雜的碳量子點(diǎn)（N,S-CDs）作為功能性電解質(zhì)添加劑。具有石墨烯結(jié)構(gòu)的N,S-CDs與Zn（002）平面具有良好的晶格匹配，可以促進(jìn)沉積的Zn晶體在表面采用（002）晶面，從而形成平面的Zn沉積，抑制枝晶的形成。N,S-CDs的高親鋅性和輕質(zhì)性允許在電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng)下與Zn2+離子進(jìn)行可逆的共鍍和剝離，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)Zn氧化穩(wěn)定性的可重復(fù)性和持久性調(diào)節(jié)。

Zn||Zn對(duì)稱電池可以在67%的高放電深度（DOD）下忍受穩(wěn)定的循環(huán)。即使在惡劣的貧電解質(zhì)和貧鋅條件下，在極低的N/P比為1.05的情況下，使用含N,S-CDs的電解質(zhì)的全電池仍然可以穩(wěn)定地運(yùn)行，并具有很高的能量密度。對(duì)這一策略的深入研究實(shí)現(xiàn)了可重復(fù)和持久的調(diào)節(jié)，將有助于設(shè)計(jì)高能量密度的水系ZIBs。

該成果發(fā)表在國(guó)際期刊《Materials Horizons》上。第一作者是：Xu Zhu。

【要點(diǎn)】

一、將氮和硫摻雜的碳量子點(diǎn)（N,S-CDs）用作易于操作的電解質(zhì)添加劑來(lái)調(diào)節(jié)水系ZIBs的鋅沉積行為。揭示了親鋅的N,S-CDs在誘導(dǎo)Zn(002)平面持久平行排列方面的一種新的工作機(jī)制。

二、具有石墨烯結(jié)構(gòu)的N,S-CDs與Zn（002）平面具有良好的晶格匹配，這也可以促進(jìn)Zn2+離子沿（002）晶體方向的優(yōu)先沉積，產(chǎn)生平面狀的Zn沉積，抑制枝晶的形成。

三、N,S-CDs的高親鋅性和輕質(zhì)性允許在電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng)下與Zn2+離子進(jìn)行可逆的共鍍和剝離，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn氧化穩(wěn)定性的可重復(fù)性和持久性調(diào)節(jié)。

圖1 N,S-CDs的合成和表征。

圖2 半電池的電化學(xué)特性。

因此，使用含有0.1%N,SCDs添加劑的電解液的Zn||Zn對(duì)稱電池在正常（1 mA cm-2/1 mAh cm-2下1450小時(shí)）和貧鋅（67%DOD下250小時(shí)）條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 觀察Zn2+離子的沉積行為。

圖4 電鍍過(guò)程中鋅陽(yáng)極的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的演變。

圖5 在1 mA cm-2下沉積的陽(yáng)極表面表征。

圖6 DFT計(jì)算和Zn沉積過(guò)程的機(jī)制。(a) 合成的N,S-CDs的原子模型。(b) 通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，Zn2+離子與Zn基底和N,S-CDs的不同功能團(tuán)的結(jié)合能。(c) 無(wú)N,S-CDs和有N,S-CDs的電解液中鋅的沉積過(guò)程示意圖。

圖7 高DOD條件下半電池的電化學(xué)特性和電極表面演變。

圖8 Zn||NVO全電池的電化學(xué)特性。

裝配有基于Na2V6O16-3H2O（NVO）的陰極（1.82 mg cm-2）的全電池表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，在5 A g-1的條件下循環(huán)10000次后，其初始容量保持率為83.3%。更令人鼓舞的是，即使在創(chuàng)紀(jì)錄的低N/P比為1.05的情況下，使用高活性質(zhì)量負(fù)載陰極（11.52mg cm-2）和含有N,S-CDs的電解質(zhì)（6.9μL mAh-1）的Zn||NVO全電池仍然實(shí)現(xiàn)了144.98Wh Kg-1的高能量密度。

【總結(jié)】

綜上所述，采用氮和硫摻雜的碳量子點(diǎn)（N,S-CDs）作為功能性電解質(zhì)添加劑來(lái)調(diào)整Zn金屬陽(yáng)極的沉積行為。 具體來(lái)說(shuō)，親鋅的N,S-CDs具有豐富的電負(fù)性基團(tuán)和低的晶面失配，可以促進(jìn)Zn2+離子沿（002）平面優(yōu)先沉積，產(chǎn)生平面狀的Zn沉積，避免Zn枝晶的形成。

此外，N,S-CDs的高親鋅性和輕質(zhì)特性允許在電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng)下與Zn2+離子進(jìn)行可逆的共沉積和剝離，這使得Zn陽(yáng)極的穩(wěn)定性得到了可重復(fù)和持久的調(diào)節(jié)。電化學(xué)表征結(jié)果表明，N,S-CDs修飾的電解液可以使Zn||Zn對(duì)稱電池在0.25mAcm-2下循環(huán)1400小時(shí)，在1mAcm-2下循環(huán)1450小時(shí)。

即使在67%的高DOD下，使用薄Zn陽(yáng)極（20 μm）仍可實(shí)現(xiàn)250小時(shí)以上的穩(wěn)定循環(huán)。此外，帶有N,S-CDs的Zn||NVO全電池（1.82 mg cm-2）表現(xiàn)出超過(guò)10000次循環(huán)的長(zhǎng)壽命，容量保持率達(dá)到83.3%。值得注意的是，使用含有N,S-CDs的電解質(zhì)，在創(chuàng)紀(jì)錄的低N/P比1.05的情況下，Zn||NVO全電池（11.52 mg cm-2）實(shí)現(xiàn)了144.98 Wh kg-1的高能量密度。這項(xiàng)工作為非常規(guī)的電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供了一個(gè)有效和有前途的策略，以實(shí)現(xiàn)高能量密度的水系ZIBs。

審核編輯：劉清