可充電鉀離子電池（PIBs）以其豐富的鉀儲(chǔ)量和較低的成本成為商品化鋰離子電池的潛在替代品。近年來，學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界在研究鉀離子電池電極材料的電化學(xué)特性以及在機(jī)理設(shè)計(jì)方面，取得了令人鼓舞的成果，但是距離實(shí)際應(yīng)用還有較大差距。碳材料表面接枝的含氧官能團(tuán)(OFGs)可以作為可逆儲(chǔ)存鉀的活性位點(diǎn)，同時(shí)有助于形成穩(wěn)定的固電解質(zhì)界面層，從而提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性。但是，過量的OFGs會(huì)降低電導(dǎo)率，從而導(dǎo)致電子傳遞阻力的增加，最終造成差的倍率性能。

河北科技大學(xué)王波教授團(tuán)隊(duì)首先通過理論驗(yàn)證了金屬Co顆粒能夠協(xié)同****C-O-C官能團(tuán)來提高碳基體對(duì)鉀離子的吸附能力，并調(diào)整碳基的電荷結(jié)構(gòu)以改善導(dǎo)電能力；基于此，通過水熱-碳化法開發(fā)了一系列具有不同Co濃度和C-O-C含量的碳材料。研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度能有效調(diào)節(jié)Co含量和C-O-C比例，并且引入的Co不僅明顯提高了C-O-C對(duì)K-離子的吸附能力，同時(shí)還催化了石墨域的生成。

圖1. (a) -COOH、(b)-C=O以及(c) -C-O-C對(duì)純石墨烯（G）上K-離子的吸附能。(d) -COOH、(e)-C=O以及(f) -C-O-C對(duì)鈷修飾的石墨烯（Co-G）上K-離子的吸附能。(g) G/C-O-C和(h) Co-G/C-O-C的電荷密度差。 (i)態(tài)密度分布。

圖2. (a) 碳包覆Co納米（NPs）顆粒的制備示意圖。(b) Co@C-750、 (c) Co@C-850以及 (d) Co@C-950的TEM圖像。(e) Co@C-850的放大TEM和(f) HRTEM圖像。(g) Co@C-850的環(huán)形暗場(chǎng)STEM圖像和(h-j)元素映射。

圖3. Co@C-750、Co@C-850和Co@C-950 的(a) XRD圖譜、(b)拉曼光譜以及(c)氮吸附/解吸等溫線。Co@C-850的(d)孔徑分布, (e) C 1s、 (f) O 1s以及 (g) Co 2p高分辨率XPS光譜。(h) Co@C-750、Co@C-850和Co@C-950的C-O-C百分比和Co NPs含量。(i) Co@C-750、Co@C-850和Co@C-950的EPR譜。

圖4. (a) CV曲線和(b) Co@C-850初始三次充放電曲線。(c) Co@C-750/850/950在不同電流密度下的倍率能力。(d) Co@C-850與之前報(bào)道碳材料的倍率性能比較。(e) 0.5 A g^?1^和(f) 1 A g^?1^下Co@C-750/850/950的循環(huán)穩(wěn)定性。(g) Co@C-750/850/950在2 A g^?1^電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能比較。

圖5. (a) b值。(b, c) K-離子擴(kuò)散系數(shù)。(d)不同充放電狀態(tài)下Co@C-850的非原位拉曼和(e) O 1s XPS。(f) Co@C-850第一次完全放電狀態(tài)的HRTEM圖像和(g)相應(yīng)的元素映射。(h) Co@C-850在第二次完全放電狀態(tài)下的HRTEM圖像。

圖6. (a)全電池示意圖。(b)半電池和全電池歸一化的充放電曲線。(c)全電池在不同電流密度下的充放電曲線。(d) Co@C-850//PTCDA全電池在2 A g^?1^下的循環(huán)性能(插圖為L(zhǎng)DE燈泡的光學(xué)照片)。

綜上所述，本文首先通過理論計(jì)算證明了引入的Co納米顆粒不僅能夠促進(jìn)C-O-C對(duì)鉀離子的吸附能力，同時(shí)有助于調(diào)整電荷結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳化溫度對(duì)Co濃度和C-O-C比率有著顯著的影響，因此通過溫度調(diào)控實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)的Co/C-O-C協(xié)同作用。

非原位XPS測(cè)試表明C-O-C官能團(tuán)在鉀化過程中會(huì)被鉀離子逐漸占據(jù)并且在隨后的去鉀化過程中隨著鉀離子的解吸而快速恢復(fù)；同時(shí)，不同狀態(tài)下的HRTEM測(cè)試證明引入的金屬Co不會(huì)在低壓與K發(fā)生合金反應(yīng)，因此意味顯著改善的儲(chǔ)鉀容量主要來自于C-O-C對(duì)鉀離子的吸附作用。

通過匹配PTCDA正極與優(yōu)化的負(fù)極，所得到的鉀離子全電池具有長(zhǎng)循環(huán)壽命，突出了其實(shí)際應(yīng)用的前景。本文工作推動(dòng)了金屬納米顆粒和表面官能團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)在高性能PIBs硬碳負(fù)極中的應(yīng)用。





審核編輯：劉清