01引言

N雜五元芳烴在生物和藥物化學(xué)中占有重要地位，它是藥物分子的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元，也是蛋白質(zhì)、輔酶、生物堿、DNA等生物分子的核心骨架。由該基團(tuán)參與的非共價(jià)相互作用(NCI)會(huì)介導(dǎo)分子識(shí)別、結(jié)合、催化和藥物傳遞等過程，從而在調(diào)節(jié)生物分子結(jié)構(gòu)和諸多生命過程(如光合作用、信息存儲(chǔ)、DNA復(fù)制方面)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。因此，對(duì)N雜五元芳烴的非共價(jià)相互作用及其本質(zhì)特征進(jìn)行探究，有助于闡明許多復(fù)雜生物事件的物理化學(xué)機(jī)制。因此，本項(xiàng)目選取噻唑作為模型N雜五元芳香雜環(huán)化合物，采用高分辨轉(zhuǎn)動(dòng)光譜結(jié)合理論計(jì)算方法精確解析其與四氟化碳、六氟化硫的非共價(jià)相互作用的拓?fù)鋷缀谓Y(jié)構(gòu)、結(jié)合強(qiáng)度和相互作用的本質(zhì)。

02成果簡(jiǎn)介

本項(xiàng)工作，基于密度泛函理論對(duì)噻唑-CF4和噻唑-SF6體系進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率分析，進(jìn)而在轉(zhuǎn)動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)中成功地指定和分配了屬于各自最穩(wěn)定構(gòu)象的轉(zhuǎn)動(dòng)譜線，并結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算闡明其分子間的非共價(jià)成鍵機(jī)制。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果證實(shí)；所觀察到的噻唑-CF4異構(gòu)體主要是由位于噻唑環(huán)平面的CF4的碳原子通過N···CCF4相互作用形成的，且每條轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷表現(xiàn)出由-CF3頂部?jī)?nèi)旋引起的A/E扭轉(zhuǎn)分裂；而噻唑和SF6主要通過范德華相互作用來穩(wěn)定，SF6位于噻唑環(huán)上方。雖然靜電和色散都是噻唑-CF4和噻唑-SF6二聚體形成的主要因素，但在噻唑-SF6復(fù)合物中，色散項(xiàng)顯得尤其重要。另外，在比較幾種不同理論水平的計(jì)算精準(zhǔn)度后發(fā)現(xiàn)，相較于M062X和PBE方法，B3LYP方法對(duì)噻唑-CF4復(fù)合物的計(jì)算更為準(zhǔn)確，但對(duì)于噻唑-SF6復(fù)合物來說，ωB97XD方法得到的理論值的誤差更小。

03圖表導(dǎo)讀

(a）

(b）

(c）

圖1.理論計(jì)算得到的噻唑-CF4(a)和噻唑-SF6(b)團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)象

圖2.(a) thiazole-CF4的部分轉(zhuǎn)動(dòng)光譜圖；(b) thiazole-SF6的部分轉(zhuǎn)動(dòng)光譜圖

圖3.噻唑-CF4和噻唑-SF6團(tuán)簇的簇內(nèi)分子間非共價(jià)相互作用

表1.不同理論方法計(jì)算得到的thiazole-CF4的光譜參數(shù)

表2.不同理論方法計(jì)算得到的thiazole-SF6的光譜參數(shù)

表3.實(shí)驗(yàn)測(cè)定thiazole-CF4和thiazole-SF6的光譜參數(shù)

表4.thiazole-CF4和thiazole-SF6的SAPT分析的結(jié)果(kJ mol?1)

04小結(jié)

本文使用鴻之微Device Studio平臺(tái)搭載的BDF程序開展有關(guān)噻唑-CF4和噻唑-SF6體系的量子化學(xué)理論計(jì)算，再利用傅里葉變換微波光譜技術(shù)獲取各自最穩(wěn)定構(gòu)象的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜數(shù)據(jù)，從而確定分子結(jié)構(gòu)并揭示非共價(jià)成鍵機(jī)制。研究表明，噻唑-CF4最穩(wěn)定的構(gòu)型是由靜電和色散主導(dǎo)的CF3···N相互作用拓?fù)?，其rN···C距離為3.407 (2)A?；而位于噻唑環(huán)上方SF6是由范德華相互作用與噻唑結(jié)合，色散是主要吸引項(xiàng)。在理論計(jì)算方面發(fā)現(xiàn)，B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP理論水平能夠?yàn)猷邕?CF4和噻唑-SF6復(fù)合物提供與實(shí)驗(yàn)相近的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)值，且ωB97X-D3/def2-TZVP方法略微提高了噻唑-SF6的預(yù)測(cè)精度。

審核編輯：劉清