01引言

近幾十年來，燃燒化學(xué)得到了長足的發(fā)展[Prog. Energy Combust. 2014, 43.]。應(yīng)用了許多實(shí)驗(yàn)和理論方法來研究燃燒相關(guān)問題，包括相關(guān)化學(xué)物質(zhì)的分子間勢能、傳輸特性和碰撞能量轉(zhuǎn)移計(jì)算[Prog. Energy Combust. 2021, 83.]。然而，由于燃燒反應(yīng)過程被認(rèn)為是一個(gè)復(fù)雜的"網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)"，涉及許多反應(yīng)和大量中間產(chǎn)物， 很難通過實(shí)驗(yàn)確定不同化學(xué)物質(zhì)的輸運(yùn)參數(shù)[Combust. Flame. 2014, 161.]。因此，理論計(jì)算就顯得尤為重要。因此，建立精確的燃燒動(dòng)力學(xué)模型是燃燒化學(xué)領(lǐng)域最重要的任務(wù)之一[Combust. Inst. 2021, 38.]。

02成果簡介

在本研究中，我們報(bào)告了一個(gè)針對燃燒相關(guān)分子的簡化但精確的通用AMOEBA極化力場，稱為Combustion-AMOEBA或cAMOEBA。其中，氣體分子弛豫優(yōu)化是通過鴻之微DS-PAW軟件進(jìn)行計(jì)算（其為cAMOEBA極化力場的構(gòu)建而服務(wù)）。通過消除永久原子偶極子和四極子，保留明顯的極化，并定義每個(gè)分子種類(包括烷、烯、 炔、醇、過氧化物和醛)的原子類型，構(gòu)建了簡化的通用cAMOEBA力場，并利用在QCISD(T)/CBS理論上獲得的基準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。這樣就避免了在原始AMOEBA(Poltype/MP2)力場中對每個(gè)新分子的永久原子多極進(jìn)行參數(shù)化的繁瑣步驟，從而能夠以較低的計(jì)算成本對大量分子進(jìn)行精確的高通量計(jì)算。

此外，我們使用cAMOEBA和AMOEBA (Poltype/MP2)計(jì)算的約100種不同分子和四種浴氣(He、Ne、Ar和N2)的輸運(yùn)參數(shù)σ和ε的平均差異分別為0.09%和1.27%，這表明通用cAMOEBA力場與原始AMOEBA(Poltype/MP2)力場具有良好的一致性，在原始力場中，每個(gè)小分子的多極力場參數(shù)都是通過量子力學(xué)計(jì)算獲得的。我們的結(jié)果還表明，在從一種浴氣中獲得純氣體分子Lennard-Jones參數(shù)時(shí)，Lorentz-Berthelot組合規(guī)則比Waldman-Hagler規(guī)則更適用， 而Waldman-Hagler組合規(guī)則則更適合從所有四種浴氣中獲得這些參數(shù)。則更適用于從所有四種浴氣中獲取這些參數(shù)。使用cAMOEBA獲得的純氣體參數(shù)可用于為燃燒建模開發(fā)高質(zhì)量的傳輸特性數(shù)據(jù)庫。

03圖文導(dǎo)讀

圖1:對目標(biāo)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，為燃燒分子構(gòu)建簡化且高精度的極化力場

圖2:基于cAMOEBA力場計(jì)算的分子在不同浴氣下的輸運(yùn)參數(shù)

圖3:通過不同的力場(Jasper and Miller, Tabulated values和cAMOEBA)，對比選擇分子的二元擴(kuò)散系數(shù)

04小結(jié)

在本研究中，我們報(bào)告了用于燃燒相關(guān)分子建模的cAMOEBA力場的構(gòu)建情況。該力場的目的是為更廣泛的化學(xué)空間提供一個(gè)通用的、隨時(shí)可用的力場， 而無需繁瑣的參數(shù)化程序。目前的參數(shù)化已經(jīng)涵蓋了烷、烯、炔、醇、過氧化物和醛。通過將分子間勢能與高水平的QM計(jì)算進(jìn)行比較，以及將預(yù)測的傳輸特性與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，對力場進(jìn)行了驗(yàn)證。

值得注意的是，與AMOEBA力場一樣，cAMOEBA力場也是基于通用力場構(gòu)建方案獲得的力場，可提供精確的分子間相互作用。因此，cAMOEBA力場不僅可用于推導(dǎo)氣體的L-J參數(shù)，還可用于其他通用模擬，如分子動(dòng)力學(xué)模擬和相關(guān)的基于動(dòng)力學(xué)的采樣技術(shù)。使用新力場生成L-J參數(shù)的適用性取決于估算方法。洛倫茲-貝特洛組合規(guī)則更適合于選擇一種浴氣來計(jì)算純氣體的L-J參數(shù)。用該L-J參數(shù)計(jì)算的理論粘度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的誤差小于7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差小于7%。Waldman-Hagler組合規(guī)則適用于組合四種浴氣來獲得純氣體的L-J參數(shù)。用這種方法計(jì)算分子理論粘度得到的L-J參數(shù)分子的L-J參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常接近，誤差小于9%。最后，基于我們的力場和ODDM方法，我們還計(jì)算了約100種燃燒物的L-J參數(shù)，用于計(jì)算燃燒過程中的輸運(yùn)特性。

審核編輯：劉清