01引言

二維Ruddlesden-Popper（2D-RP）鈣鈦礦由于其更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性、高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和長(zhǎng)的載流子壽命，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）的應(yīng)用中受到廣泛關(guān)注。值得注意的是，2D-RP(ThMA)2(MA)2Pb3I10鈣鈦礦已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了超過(guò)19%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），展現(xiàn)出了極大的潛在潛在前景[Angew. Chem. 132 (2020) 14081-14087]。然而，鉛的使用及其可能造成的環(huán)境污染仍然是當(dāng)前關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題，隨著各國(guó)對(duì)鉛應(yīng)用立法的嚴(yán)格設(shè)定，可能會(huì)阻礙(ThMA)2(MA)2Pb3I10鈣鈦礦的發(fā)展和廣泛使用[Nature, 2023, 617,687-695；Current opinion in pediatrics, 2008, 20, 172-177]。 最近研究表明，過(guò)渡金屬取代鉛是一種有效的減小鉛使用的方法，并且兼具降低合成成本的優(yōu)勢(shì)[ J. Mater. Chem. A 6 (2018) 3793-3823；Chem. Mater. 30 (2018) 8170-817；Materials Today, 2021, 47, 45-52 ]，受這些文獻(xiàn)的啟發(fā)，本項(xiàng)目研究了過(guò) 渡 金 屬 （Cd、Cu、Ge、Ni、Sn、Yb和Zn） 取 代 得 到 的2D-RP(ThMA)2(MA)2M3I10鈣鈦礦的光電結(jié)構(gòu)性質(zhì)， 并預(yù)測(cè)了發(fā)展?jié)撛诟咝?D-RP鈣鈦礦的應(yīng)用策略。

02成果簡(jiǎn)介 為了發(fā)展基于ThMA為A’-位陽(yáng)離子的系列具有高光電性能的新型無(wú)鉛2D-RP(ThMA)2(MA)2M3I10鈣鈦礦，通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了采用Cd、Cu、Ge、Ni、Sn、Yb和Zn進(jìn)行金屬替代鈣鈦礦的光電特性、載流子傳輸特性、寬帶發(fā)射性質(zhì)以及光電參數(shù)。研究結(jié)果表明，用Cd、Cu和Zn替代Pb可以將(ThMA)2(MA)2M3I10的帶隙微調(diào)到光伏應(yīng)用所需的最佳范圍（0.9-1.6eV）。特別的是，(ThMA)2(MA)2Cd3I10和(ThMA)2(MA)2Cu3I10由于其較大的斯托克斯位移和黃昆因子，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的寬發(fā)射性質(zhì)和光致發(fā)光傾向。 而(ThMA)2(MA)2Ge3I10和(ThMA)2(MA)2Sn3I10分別表現(xiàn)出最好的電子和空穴傳輸能力 ， 載流子遷移率分別為12.869和9.856cm2V-1s-1， 相應(yīng)地比(ThMA)2(MA)2Pb3I10高出1-2個(gè)數(shù)量級(jí) 。此外，通過(guò)光伏參數(shù)模擬，(ThMA)2(MA)2Cu3I10被預(yù)測(cè)為具有最高的PCE（22.97%），可作為潛在的光伏應(yīng)用的新材料。本文報(bào)告的研究結(jié)果不僅實(shí)現(xiàn)了我們?cè)O(shè)計(jì)具備環(huán)境友好且高效的2D-RP鈣鈦礦的目標(biāo)，而且還闡明了其在光電領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展的新策略。

03圖文導(dǎo)讀

圖1.基于DASP軟件結(jié)合相關(guān)軟件優(yōu)化得到的(ThMA)2(MA)2M3I10系列穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。（a-h中心金屬分別是Cd, Cu, Ge, Ni, Pb, Sn, Yb, Zn）

圖2.(ThMA)2(MA)2M3I10列結(jié)構(gòu)的能帶和態(tài)密度曲線。

圖3.(ThMA)2(MA)2M3I10系列結(jié)構(gòu)的能級(jí)曲線和電子空穴生成能。

圖4.(ThMA)2(MA)2M3I10系列結(jié)構(gòu)的（a）光學(xué)吸收曲線，（b） 斯托克斯位移，（c）黃昆因子，（d）激子自阱時(shí)間。

圖5.(ThMA)2(MA)2M3I10系列結(jié)構(gòu)在（a）b-方向，（b）c-方向上的載流子遷移率。

04小結(jié)

本文使用鴻之微的缺陷和雜質(zhì)第一性原理計(jì)算軟件DASP結(jié)合相關(guān)軟件，通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了一系列2D-RP(ThMA)2(MA)2M3I10鈣鈦礦的光電特性、寬帶發(fā)射性質(zhì)、電荷傳輸能力和光伏性能。研究發(fā)現(xiàn)，Cd、Cu和Zn取代Pb可以將帶隙微調(diào)到0.9-1.6 eV的最佳帶隙范圍。此外，Cd和Cu在改善斯托克斯位移和黃昆因子以及增強(qiáng)寬發(fā)射性質(zhì)和光致發(fā)光傾向方面也發(fā)揮了重要作用。此外，用Cd、Zn、Cu、Ge和Sn替代可以產(chǎn)生比Pb基鈣鈦礦更高的電子和空穴遷移率。更重要的是，(ThMA)2(MA)2Cu3I10和(ThMA)2(MA)2Zn3I10被確認(rèn)具有超過(guò)22%的高光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。如此高的PCE不僅接近Shockley-Queisser極限值，而且還表明這些鈣鈦礦在光伏應(yīng)用中的巨大潛力作用，從而迎合了我們?cè)O(shè)計(jì)高效、環(huán)保型2D-RP鈣鈦礦候選物的目標(biāo)。這項(xiàng)工作所報(bào)告的結(jié)果揭示了金屬替代所帶來(lái)的2D-RP(ThMA)2(MA)2M3I10鈣鈦礦的一些獨(dú)特的光電子特性， 并且可以利用這些特性來(lái)開(kāi)拓其新的應(yīng)用領(lǐng)域，進(jìn)一步推進(jìn)其在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

審核編輯：劉清