對于吉布斯函數(shù)變小于零的任何一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成一個原電池，使自發(fā)反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。

然而對于吉布斯函數(shù)變大于零的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)在無外界幫助的情況下是不能自發(fā)進(jìn)行的，但若利用外電流對反應(yīng)系統(tǒng)做電工，即反應(yīng)系統(tǒng)得到電功，反應(yīng)就可以進(jìn)行，從而實現(xiàn)電能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)變過程稱為電解。

本文主要從以下幾個方面介紹電解相關(guān)內(nèi)容

·電解原理和電解池

·分解電壓和析出電勢

·超電勢與電極的極化作用

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電解原理和電解池

電解通常是利用外加直流電通過電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)熔融液來引起非自發(fā)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。例如，水分解成氧氣和氫氣的反應(yīng)

不能自發(fā)進(jìn)行，但人們可以外加直流電迫使水分解，這就是水的點解過程。我們把借助直流電實現(xiàn)電解的裝置，即把電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置稱為電解池或電解槽

在電解池中，與直流電源正極相連的電極稱為陽極，與直流電源負(fù)極相連的電極稱為陰極。

由外電源提供的直流電通過陽極流入電解池，再經(jīng)過電解池中的電解質(zhì)流向陰極，并由陰極流回電源的負(fù)極。

電解池的陽極與外電源正極相連，帶正電，是缺電子的，因而在電解池陽極上發(fā)生的總是氧化反應(yīng)；而電解池的陰極與外電源負(fù)極相連，帶負(fù)電，是富電子的。因而在電解池陰極上發(fā)生的電極反應(yīng)總是還原反應(yīng)

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分解電壓和析出電勢

當(dāng)外加在電解池兩個電極間的電壓較低時，通過電解池的電流密度很小，通常并不能使電解發(fā)生。欲使電解發(fā)生，需要逐漸提高外加電壓。當(dāng)外加電壓增加到某一閾值后， 電解才能正常進(jìn)行，表現(xiàn)在通過電解池的電流密度迅速增大。以電解池兩極間的電壓對流過電解池的電流密度作圖（橫坐標(biāo)為電壓，縱坐標(biāo)為電流密度）

可以看出，隨外加電壓的增加，開始電流密度很低，表明電解并未開始，當(dāng)外加電壓達(dá)某一閾值(D)之后，電流密度迅速上升，曲線出現(xiàn)一個突躍， 表明電解實際開始，這以后可以觀察到電解造成的各種變化。

這樣一個保證電解真正開始，并能順利進(jìn)行下去所需的最低外加電壓稱為 分解電壓 (de-composition voltage)，用E分解表示。

分解電壓的大小，主要取決于被電解物質(zhì)的本性，也與其濃度有關(guān)。當(dāng)外加于兩極間的電壓為分解電壓時，電解池兩個電極上的電勢分別稱為陽極和陰極的析出電勢，用E析出表示。分解電壓和析出電勢間的關(guān)系為:

E 分解 =E 析出 (陽極)-E 析出 (陰極)

電解發(fā)生需要克服分解電壓的原因是電解產(chǎn)生的產(chǎn)物同電解質(zhì)溶液可形成一個原電池，此原電池的電動勢即為理論的分解電壓。

當(dāng)外加電壓開始大于理論分解電壓時，電解似乎能夠發(fā)生，但實際上反應(yīng)的分解電壓大大高于理論分解電壓，這種超出理論分解電壓的部分，稱為電解的 超電壓 。究其原因除內(nèi)阻引起電壓變化，主要是電極的極化所致。

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超電勢與電極的極化作用

當(dāng)電極無電流通過時，電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，其電極電勢為平衡電極電勢。

因電極上的過程為不可逆過程(非平衡態(tài)過程)，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢越來越偏離平衡電極電勢。這種因電流通過電極所產(chǎn)生的電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化(electrode polarization)，此時的電極電勢稱為不可逆電極電勢(irreversible electrode potential)或極化電極電勢。在某一電流密度下，極化電極電勢與平衡電極電勢之差的絕對值稱為超電勢(overpotential),用?表示。

由于實際電解過程中兩電極存在的極化作用導(dǎo)致超電勢的存在，因此導(dǎo)致了電解的實際分解電壓大于理論分解電壓，產(chǎn)生了超電壓。電解池的超電壓等于電解池兩電極上的超電勢之和。電極的極化作用主要包括濃差極化和電化學(xué)極化。

在電解過程中，由于離子在電極上放電，使得電極附近該離子濃度降低，而溶液本體中的該種離子卻由于擴散速率較慢來不及及時補充，造成該類放電離子在電極附近的實際濃度低于溶液中的實際濃度，這樣種濃度差是不利于該離子進(jìn)一步放電的。為此就必須消耗一定的能量來克服這種濃差所造成的障礙，這就導(dǎo)致了電極的極化。這種極化稱為濃差極化。濃差極化可通過攪拌和升溫來加以降低。

在電極的放電過程中，由于其中某一環(huán)節(jié)(或幾個環(huán)節(jié))，如離子放電變成原子、原子結(jié)合成分子或分子聚集成氣泡、氣泡長大、氣泡離開極板等受到阻滯，使整個放電過程變得更為困難，由此引起的極化稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)極化目前尚無法克服與消除。

由于電極的濃差極化和電化學(xué)極化等作用，產(chǎn)生了超電勢。

影響超電勢的因素主要包括:

①電解產(chǎn)物的本性。除Fe、Co和Ni外，金屬的超電勢一般較小;氣體的超電勢較高，而氫氣和氧氣的超電勢更高。

②電極材料及其表面狀態(tài)。同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電勢不同，即使是同一電極，表面狀態(tài)不同時，超電勢也有不同。

③電流密度。一般電流密度越高，超電勢越大。

總之，陽極極化結(jié)果使得實際析出電勢要比理論析出電勢更高或更正，而陰極極化的結(jié)果使得實際析出電勢要比理論析出電勢更低或更負(fù)。電解池實際的外加電壓包括理論分解電壓、陽極超電勢、陰極超電勢以及內(nèi)阻引起的電壓降。