研究背景

傳統(tǒng)碳酸鹽基電解質(zhì)的正極LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)的高反應性加劇了結(jié)構(gòu)退化，導致循環(huán)壽命有限，特別是在高壓下，因此，高壓電池成功的關(guān)鍵在于改進電解質(zhì)和界面相的設計，從而有效地支持其運行，研究表明，犧牲添加劑是提高高壓條件下電池電化學性能的有效方法。

為了在高能量密度電池中實現(xiàn)超高的工作電壓和卓越的長期循環(huán)性能，一種理想的犧牲添加劑必須結(jié)合固有的反應性和優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)，同時滿足以下基本要求:1)較低的能級最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)意味著有利于SEI形成的反應能力;2)更高能級的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)意味著其具有優(yōu)先氧化能力，使其能夠參與形成高度保護性的正極-電解質(zhì)界面(CEI)，從而抑制電解質(zhì)分解并最大限度地減少正極降解;3)犧牲添加劑不應影響電解質(zhì)的物理或化學性質(zhì)，如粘度、潤濕性和離子電導率;4)優(yōu)異的空間位阻的存在有利于分子在電極表面無堆積吸附，從而形成均勻的SEI/CEI。

成果簡介

近日，江蘇師范大學化學與材料學院賴超教授設計了一系列電解質(zhì)添加劑，目的是逐漸延長環(huán)己烷-1,2,3,4,5,6-己胺(CHHI)末端烷基的長度。在這些添加劑中，六丁基環(huán)己烷-1,2,3,4,5,6-己胺(HBCHHI)由于正丁基和亞胺基的協(xié)同互補而表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這種協(xié)同效應導致形成更薄、更致密、富含LixN的固體/正極-電解質(zhì)界面，因此，電解質(zhì)-電極相互作用被抑制，使Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)電池在4.7 V高壓下工作，減輕了正極的結(jié)構(gòu)退化，甚至在負極沉積Li。

在5C下循環(huán)500次后，高壓Li||NCM811電池的容量保持率提高了約250%，在高正極負載≈2.5 mAh cm?2的準實用條件下，充滿電池的壽命也延長了。該工作以“Hexabutylcyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexaimine Additive-Assisted Commercial Ester Electrolyte for 4.7 V Highly-Stable Li-Metal Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點

(1) 通過延長CHHI末端烷基的長度設計了一系列電解質(zhì)添加劑，在這些添加劑中，HBCHHI由于正丁基和亞胺基的協(xié)同互補而表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

(2) HBCHHI的電解質(zhì)的加入導致形成更薄、更致密、富含LixN的固體/正極-電解質(zhì)界面。

(3)在5C下循環(huán)500次后，高壓Li||NCM811電池的容量保持率提高了約250%。

圖文導讀

作者以母體化合物環(huán)己酮為原料，乙醇溶液為溶劑，合成了不同長度烷基鏈的添加劑。圖1a,b描述了在Li||NCM電池中使用空白電解質(zhì)和含有HBCHHI的功能電解質(zhì)時SEI和CEI可能的形態(tài)示意圖。與空白電解質(zhì)相比，改性電解質(zhì)中的HBCHHI在負極和正極表面表現(xiàn)出優(yōu)先吸附。添加劑分子中四碳鏈的存在產(chǎn)生位阻效應，導致添加劑分子具有非堆積吸附特性，因此添加劑在負極處較其他溶劑更早還原，有利于形成均勻的富含LixN的固體電解質(zhì)界面相(SEI)。該SEI層具有較高的界面能和較低的Li+擴散勢壘，使Li+離子能夠快速傳輸?shù)絃i負極。因此，這促進了電池運行過程中均勻的Li+沉積。同時，在4.7 V高壓下形成均勻穩(wěn)定的CEI層。CEI層產(chǎn)生的排斥力增強了NCM811正極材料的氧化穩(wěn)定性。

一般來說，LUMO中能量較低的分子更容易被還原，而HOMO中能量較高的分子更容易被氧化。圖1c研究了PF6?、EC、EMC、DMC、CHHI、HECHHI、HBCHHI、HHCHHI和HOCHHI等分子的HOMO和LUMO能級。CHHI(?3.37 eV)、HECHHI(?2.52 eV)、HBCHHI(?2.56 eV)、HHCHHI(?2.57 eV)和HOCHHI(?2.47 eV)具有較低的LUMO能量，表明它們具有較好的SEI形成反應能力。此外，與PF6?(?9.19 eV)、EC(?8.11 eV)、EMC(?7.80 eV)和DMC(?7.84 eV)相比，CHHI、HECHHI、HBCHHI、HHCHHI和HOCHHI分子的HOMO能值分別為?7.49、?6.10、?5.99、?6.00和?6.04 eV。這些發(fā)現(xiàn)表明，這些添加劑在正極表面發(fā)生氧化并參與CEI形成的可能性更高。值得注意的是，碳鏈與原添加劑分子的連接導致LUMO和HOMO能值的增加，尤其是HOMO能。盡管LUMO能值有所增加，但仍低于其他溶劑分子。因此，它不會顯著影響添加劑的初始功能。

高密度LMBs需要具有高電壓窗口的電解質(zhì)，這代表了其在高壓下的抗氧化性。圖1d顯示了在Li||Al電池上從1.0到6.0 V (vs Li/Li+)得到的LSV曲線，LSV曲線清楚地表明，含有CHHI和HBCHHI添加劑的電解質(zhì)即使在4.7 V的高壓條件下也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性，這證實了這些添加劑符合高壓鋰金屬電池的使用要求。相比之下，未添加電解質(zhì)的LSV曲線在3.9 V處呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，與文獻報道一致。這表明電解質(zhì)中的溶劑分子已經(jīng)開始發(fā)生氧化。

圖1. a)空白電解質(zhì)和b)含HBCHHI電解質(zhì)中SEI和CEI的保護機制示意圖。c)溶劑和添加劑的LUMO和HOMO值的理論計算。d)添加和不添加添加劑電解質(zhì)的LSV。

添加劑在電極上的吸附由差分電容曲線證實，如圖2a所示。HBCHHI和CHHI在0 V時的差分電容值明顯低于空白電解質(zhì)，這表明添加劑在電極表面吸附，有助于形成較厚的雙電極層。值得注意的是，在0 V電位之外，CHHI的電容值呈增加趨勢，而HBCHHI保持穩(wěn)定，這表明，添加一個碳鏈到CHHI提高了添加劑在電極表面吸附的穩(wěn)定性，但烷基鏈過長會進一步削弱吸附效果。為了直觀地觀察添加劑在電極上的吸附情況，利用AFM對浸泡在不同電解質(zhì)中的銅箔進行檢測(圖2b - d)。結(jié)果表明，含有添加劑的電解質(zhì)有效地增強了電極的表面光順性，特別是，用HBCHHI修飾的電極表面表現(xiàn)出最高的光滑度。

添加劑的引入也會對電解質(zhì)溶液的基本理化性質(zhì)產(chǎn)生積極影響，包括電導率、接觸角、粘度和Zeta電位。首先，含CHHI電解質(zhì)和含HBCHHI電解質(zhì)的離子電導率略有改善(圖2e)。為了詳盡地解釋離子電導率增加的原因，作者對Li離子、溶劑分子和HBCHHI添加劑之間的結(jié)合能進行理論計算，考察Li離子的溶劑化環(huán)境，相比之下，HBCHHI與Li離子的結(jié)合能略低于溶劑分子，因此，添加劑的加入可以促進溶劑化Li離子的解吸，有利于Li離子的導電。其次，含HBCHHI電解質(zhì)的粘度和接觸角均顯著降低，表明其流動性和潤濕性較空白電解質(zhì)有所改善。

此外，在不同的電解質(zhì)體系中，通過Zeta電位測量(圖2h)，從所獲得的數(shù)據(jù)可以看出，含有HBCHHI添加劑的電解質(zhì)具有更好的分散穩(wěn)定性，觀察到的Zeta電位變化可歸因于添加劑中存在的碳鏈長度的不同。當碳鏈過短時，可能會出現(xiàn)添加劑在電極表面吸附不足的情況。然而，過長的碳鏈可能導致不穩(wěn)定的吸附層，盡管它們有可能通過分子之間的相互作用促進均勻吸附?？紤]到所觀察到的優(yōu)越的物理化學特性，選擇含HBCHHI添加劑的電解質(zhì)作為進一步實驗研究的重點。

圖2. a)差分電容曲線;b)空白電解液浸泡后銅箔的AFM圖像;c)含CHHI電解質(zhì);d)含HBCHHI電解質(zhì);e)離子電導率變化;f)粘度結(jié)果;g)接觸角，h)不同電解質(zhì)體系的Zeta電位。

圖3a描述了鋰離子電池在空白電解液中，電流密度為2 mA cm -2，固定容量為1 mAh cm -2，僅循環(huán)50小時后失效的情況，含有CHHI、HECHHI、HHCHHI和HOCHHI添加劑的電解質(zhì)體系在對稱電池中表現(xiàn)出≈150 h的循環(huán)穩(wěn)定性，然而，超過這一點，電壓極化增加或充放電曲線不穩(wěn)定。相比之下，鋰離子對稱電池在含HBCHHI的電解質(zhì)中表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，在相同的實驗條件下可以持續(xù)300小時以上。這證明了HBCHHI添加劑提供的優(yōu)越性能和增強的穩(wěn)定性。在HBCHHI修飾的電解質(zhì)中循環(huán)的鋰負極表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，與電解質(zhì)的物理化學特性的預期好處一致。

這些電解質(zhì)的性質(zhì)也會對電池的整體性能產(chǎn)生較大的影響。圖3b給出了電流密度為1mA cm?2、固定容量為3mAh cm?2時的時間電壓分布圖。使用空白電解質(zhì)的鋰離子電池在≈200 h時表現(xiàn)出短路事件，歸因于不受控制的樹突生長。相比之下，加入HBCHHI添加劑的電池表現(xiàn)出超過500 h的穩(wěn)定電鍍/剝離剖面，最小電壓極化為≈59 mV。圖3c顯示了與空白樣品相比，含HBCHHI電解質(zhì)的速率性能，含HBCHHI的電解質(zhì)在所有測試電流密度下均表現(xiàn)出更低的過電位和更一致的電壓平臺，表明SEI穩(wěn)定性得到改善。圖3d顯示了EIS光譜，結(jié)果表明，與空白電解質(zhì)相比，含HBCHHI的電解質(zhì)具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這種還原表明Li+在SEI層內(nèi)的輸運增強，表明電化學性能得到改善。圖3e、f分別為在空白電解液和含HBCHHI電解液中循環(huán)后的鋰離子電池正極的表面形貌，在空白電解液中循環(huán)的鋰負極，其多孔和松散的表面存在苔蘚狀的鋰枝晶生長，相比之下，在含有HBCHHI的電解質(zhì)中循環(huán)的鋰負極呈現(xiàn)出連續(xù)的膜，其形貌光滑，表明具有良好的均勻性，并且抑制了鋰枝晶的生長。

圖3. a)在電流密度為2 mA cm?2、容量為1 mAh cm?2時，添加和不添加添加劑的Li||Li對稱電池的循環(huán)性能。b)電流密度為1 mA cm?2、容量為3 mAh cm?2時，在空白和含HBCHHI電解質(zhì)中Li||Li對稱電池的循環(huán)性能。c) Li||Li對稱電池在空白和含HBCHHI電解質(zhì)中的速率能力。d)添加和不添加添加劑的Li||Li對稱電池循環(huán)前和循環(huán)后50次的EIS。e)空白和f)含HBCHHI電解質(zhì)循環(huán)30次后的鋰箔SEM。

圖4a顯示了未添加添加劑的鋰金屬電極表面離子濃度的變化情況。在電沉積過程中，電極表面的離子濃度逐漸降低(用藍色表示)，而某些區(qū)域離子濃度則呈上升趨勢(用紅色表示)。在≈15 s時，尖端效應變得明顯，標志著枝晶開始生成，相反，對于添加添加劑的電解質(zhì)，Li表面離子濃度始終呈均勻下降趨勢，圖4b沒有觀察到尖端效應。

在空白電解液和含HBCHHI的電解液中沉積/剝離30次后的鋰箔形貌也進行了比較，如圖4c、d所示。在空白電解質(zhì)中觀察到不均勻和碎片狀的表面，表明與電解質(zhì)的反應面積增加，而HBCHHI可獲得均勻致密的無枝晶鋰沉積，顯示其抑制鋰枝晶生長的優(yōu)異能力。空白SEI中Li 1s的高分辨率XPS譜峰分別為56.0、54.8和53.5 eV，分別屬于LiF、Li2CO3和Li2O，這些峰與SEI中觀察到的主要還原產(chǎn)物相對應，隨著刻蝕時間的延長，SEI中Li2CO3的含量降低，而LiF和Li2O的含量保持不變。在含HBCHHI的電解質(zhì)中，除了上述物質(zhì)(LiF、Li2CO3和Li2O)外，在鋰負極的SEI膜內(nèi)55.5 eV處觀察到LixN的特征峰，同時，SEI膜內(nèi)所有物質(zhì)的含量并沒有隨著刻蝕時間的延長而降低，表明所有物質(zhì)在整個膜內(nèi)的分布是均勻的。

此外，還測定了這些物種在不同深度的各種元素的原子百分比，如圖4g所示，在添加HBCHHI的電池中，濺射前后SEI中的氧濃度比添加空白電解質(zhì)的電池低，這一觀察證實了添加劑抑制溶劑分解和提高SEI穩(wěn)定性的能力。FLY光譜(圖4h)在58.9 eV的肩峰和60.6 eV的峰歸因于Li2CO3的存在，Li2CO3存在于空白電解質(zhì)中，然而，在含有HBCHHI的電解質(zhì)中，負能量位移(0.3 eV)可能意味著Li2CO3鍵變?nèi)酰从碁榉蔷B(tài)，這增強了Li+的傳輸，有助于抑制Li枝晶的形成，此外，在≈67 eV處的峰歸屬于LixN，說明HBCHHI添加劑參與了SEI成膜。綜上所述，HBCHHI添加劑可以減少溶劑的分解，生成的富含LixN的SEI顯著抑制了樹枝狀Li的形成和生長。

圖 4.a)空白和b)含HBCHHI電解質(zhì)在不同沉積時間鍍鋰的光學差圖。c)空白和d)含HBCHHI電解質(zhì)循環(huán)30次后鋰箔的側(cè)面SEM圖像。e)空白和f)含HBCHHI電解質(zhì)的鋰箔經(jīng)過10次循環(huán)后的高分辨率XPS深度曲線。g)不同濺射時間下SEI成分的比較。h)不同電解質(zhì)體系中Li表面的k邊XANES光譜。

為了評估含HBCHHI電解質(zhì)的高壓循環(huán)性能，組裝了Li||NCM811，并在3.0-4.7 V (V vs Li/Li+)電壓范圍內(nèi)進行了運行測試。正極質(zhì)量負載為1.2 mg cm - 2的紐扣電池以不同的速率(1C、2C、5C、10C、5C、2C和1C)循環(huán)10個周期，如圖5a，在10C倍率下，電池的容量為121 mAh g?1，而空白電解質(zhì)電池的容量僅為86 mAh g?1。圖5b為不同電解質(zhì)電池在5C下的循環(huán)性能，添加HBCHHI的Li||NCM811電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)次數(shù)可達500次，比放電容量為89.1 mAh g?1，與空白電解質(zhì)相比，該電池的容量保留率為63.6%，僅為初始容量的25.8%。

圖5d-f顯示了循環(huán)過程中正極的形態(tài)演變，為HBCHHI添加劑在完整電池中的作用提供了直觀的證據(jù)。在含HBCHHI電解質(zhì)中循環(huán)的NCM811TEM圖像顯示，CEI層厚度約為11 nm，相比之下，在空白電解液中循環(huán)的正極CEI層較厚且不均勻，厚度為21.7-34.9 nm。HBCHHI添加劑顯著改善了CEI的形成，有效地保護了正極免受結(jié)構(gòu)破碎的風險，如圖5f所示。圖5g為NCM811正極循環(huán)后的XPS光譜，在Li 1s光譜中，除了LiF的特征峰外，在含有HBCHHI添加劑的電解液中的正極CEI膜中還觀察到LixN的特征峰，這些峰可歸因于HBCHHI在循環(huán)過程中的分解。

此外，圖5h顯示了NCM811正極在含或不含HBCHHI電解質(zhì)添加劑的情況下，在電流密度為2C下循環(huán)10次后的Ni K-edge XAFS光譜。Ni k邊譜源于Ni的1s核電子躍遷到激發(fā)空束縛態(tài)，遵循控制這種躍遷的對稱規(guī)則，在進行背景相減后，可以看到隨著電解質(zhì)添加劑的加入，前邊緣峰的強度減小，觀察結(jié)果表明，在HBCHHI添加劑的存在下，LixN-CEI薄膜的形成促進了NCM電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖5i中Ni EXAFS數(shù)據(jù)的傅里葉變換顯示了Ni─O, Ni─M的存在，并且在添加添加劑和不添加添加劑的電解質(zhì)中都有Ni─M─M鍵合，然而，與空白樣品相比，含HBCHHI樣品的k加權(quán)EXAFS譜顯示出更強的振蕩，這表明在與空白電解質(zhì)循環(huán)的NCM811中，Ni原子周圍發(fā)生了更高程度的結(jié)構(gòu)紊亂。結(jié)果表明，穩(wěn)定的富LixN CEI可以有效地保護NCM811不被分解，提高鋰負極電池充放電過程中的穩(wěn)定性。

因此，為了評估Li||NCM811電池的實際性能，正極質(zhì)量負載為12.5 mg cm?2，經(jīng)過三個周期的激活后，電池顯示出2.5 mAh cm?2的高容量，該電池在循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出顯著改善，與文獻報道相比處于領(lǐng)先地位，表明其具有實際應用潛力。此外，HBCHHI添加劑不僅在Li||NCM811電池中表現(xiàn)出性能優(yōu)勢，而且在與LiFePO4、LiCoO2和LNMO等其他正極材料結(jié)合時也表現(xiàn)出性能優(yōu)勢。

圖 5. a)添加或不添加HBCHHI時Li||NCM811全電池的倍率性能。b)添加或不添加HBCHHI時Li||NCM811全電池在5C下的循環(huán)性能。c) 5C下第250次循環(huán)充放電曲線。NCM811正極在含HBCHHI電解質(zhì)和e)空白電解質(zhì)中循環(huán)的TEM圖像。f) NCM811正極在不同電解質(zhì)體系中循環(huán)的SEM圖像。g)使用空白電解質(zhì)和含HBCHHI電解質(zhì)循環(huán)40次后，NCM811正極Li-1s的高分辨率XPS曲線。h) NCM811正極在空白和含HBCHHI電解質(zhì)中循環(huán)的Ni K-edge XANES光譜。i)在空白和含HBCHHI電解質(zhì)中循環(huán)的NCM811正極Ni-k邊緣擴展x射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)振蕩的傅里葉變換。j)負極質(zhì)量為12.5 mg cm?2的Li||NCM811全電池在空白電解質(zhì)和含HBCHHI電解質(zhì)中的循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

作者展示了CHHI末端烷基鏈的調(diào)制，以獲得一系列用于高壓LMBs的模擬添加劑，結(jié)合理論計算和電化學分析，成功地確定了對負極和正極的顯著改性效應。在負極側(cè)，在SEI中加入致密的LixN層有助于鋰離子的均勻運輸和沉積，這種修飾導致Li||Li對稱電池的穩(wěn)定循環(huán)壽命超過500小時，工作電流密度為1 mA cm -2。對于NCM811正極，含有LixN的CEI的存在有效地抑制了不良的電極/電解質(zhì)相互作用，因此，它減輕了正極材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)惡化的問題。因此，在準實用條件下(高正極質(zhì)量負載≈2.5 mAh cm?2)，Li||NCM811電池在3.0-4.7 V (V vs Li/Li+)的高工作電壓窗內(nèi)表現(xiàn)出較長的壽命，利用包含添加劑的分子設計策略，結(jié)合合理的評估方案，具有激發(fā)高壓電解質(zhì)開發(fā)的巨大潛力。這種方法為提高商業(yè)電解質(zhì)在更高電壓下的性能和穩(wěn)定性提供了有價值的見解和指導。

審核編輯：劉清