研究背景

硅基陽(yáng)極材料由于其高比容量而備受關(guān)注，但其在鋰化過(guò)程中固有的巨大體積膨脹阻礙了其在高能量密度電池中的應(yīng)用。盡管一些形成孔隙和納米結(jié)構(gòu)的策略顯示出緩解體積變化的潛力，但這些方法往往會(huì)犧牲實(shí)際電極制造所需的其他參數(shù)。

成果簡(jiǎn)介

近日，中科院化學(xué)所郭玉國(guó)團(tuán)隊(duì)提出了一種新的解決方案，通過(guò)原位鎂摻雜策略，促進(jìn)氧的偏析，從而形成高密度的鎂硅酸鹽，進(jìn)而在微米級(jí)SiOx顆粒中構(gòu)建了封閉的納米孔結(jié)構(gòu)，有效緩解體積膨脹的同時(shí)，保持了電極的高壓實(shí)密度。這項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)微米級(jí)SiOx及其他經(jīng)歷劇烈體積變化的轉(zhuǎn)換或合金化反應(yīng)材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供了新的見(jiàn)解。該工作以“Reduced Volume Expansion of Micron-Sized SiOx via Closed-Nanopore Structure Constructed by Mg-Induced Elemental Segregation”為題發(fā)表在Angewandte Chemie上。

研究亮點(diǎn)

(1) 提出并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了原位鎂摻雜策略，成功構(gòu)建了微米級(jí)SiOx材料的封閉納米孔結(jié)構(gòu)。

(2) 通過(guò)精確控制鎂的摻雜量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)封閉孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控，顯著降低了SiOx在充放電過(guò)程中的體積膨脹。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬的結(jié)構(gòu)：(a) SiOx 和 (b) SiOxMg0.2，上半部分顯示原子模型，下半部分顯示封閉納米孔結(jié)構(gòu)及孔表面的原子分布。(c) 從MD模擬得出的SiOx 和 SiOxMg0.2的理論孔隙率。(d) SiOx 和 SiOxMgy的示意圖沉積過(guò)程。

作者采用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬研究了SiOx和Mg摻雜SiOx的沉積過(guò)程和微觀結(jié)構(gòu)，模擬中Mg與SiOx的原子比為0.2（記為SiOxMg0.2）。圖1a和1b展示了SiOx和SiOxMg0.2的原子模型，圖的下半部分突出顯示了兩種模型中的封閉納米孔結(jié)構(gòu)和孔表面的原子分布，以便清楚地比較SiOx和SiOxMg0.2之間的孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在SiOx沉積過(guò)程中產(chǎn)生了少量的孔，孔隙率僅為1.6%，當(dāng)Mg引入SiOx體系時(shí)，在SiOxMg0.2的沉積過(guò)程中，內(nèi)部形成了大量的封閉納米孔，孔隙率達(dá)到14.8%，幾乎是SiOx的10倍（圖1c）。這主要由于Mg誘導(dǎo)的氧的分離和SiOxMgy冷凝過(guò)程中的局部體積收縮，最終導(dǎo)致在MgSiO3周圍形成封閉納米孔結(jié)構(gòu)，如圖1d所示。

圖2. (a) 不同鎂含量的SiOx@C和SiOxMgy@C的X射線衍射（XRD）圖譜。(b) SiOxMg0.18@C的掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像。(c) SiOxMg0.18@C的明場(chǎng)STEM圖像以及相應(yīng)的Si、Mg、O和C的EDX元素分布。(e) SiOx@C和(f) SiOxMg0.18@C的Si 2p光譜。(g) SiOx@C和SiOxMg0.18@C中硅的價(jià)態(tài)分布。

作者分析了不同鎂含量的SiOx@C和SiOxMgy@C樣品的X射線衍射（XRD）圖譜，結(jié)果如圖 2a所示，所有樣品位于28.4°、47.4°和56.1°的衍射峰均對(duì)應(yīng)于晶態(tài)硅的峰位，而SiOxMgy@C樣品中額外出現(xiàn)的位于30.9°、35.3°和36.1°峰則對(duì)應(yīng)于MgSiO3的衍射峰。隨著鎂摻雜量的增加，衍射峰的寬度變窄，表明材料的結(jié)晶度提高。根據(jù)Scherrer公式和Si主要峰位的半高寬（FWHM）計(jì)算，SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C和SiOxMg0.26@C的硅晶粒尺寸分別為3.8、7.0、7.4和8.8 nm，進(jìn)一步證明了鎂摻雜量與材料硅結(jié)晶度之間的正相關(guān)關(guān)系。鎂摻雜量的增加導(dǎo)致氧的更多分離，形成MgSiO3，從而促進(jìn)SiOxMgy中硅團(tuán)簇的形成，提高了材料中的硅結(jié)晶度。圖 2b展示了SiOxMgy@C材料的SEM形態(tài)與SiOx@C相似。高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像（圖 2c）中可以觀察到Si和MgSiO3晶體的存在，并且Si、Mg和O元素在SiOxMgy@C中均勻分布（圖 2d）。作者利用采用X射線光電子能譜（XPS）分析了材料中的組成，鎂的摻雜，出現(xiàn)了位于533.8 eV和532.3 eV的兩個(gè)新峰，分別歸屬于SiOx和MgSiO3中的Si-O-Si鍵和Mg-O-Si鍵。

圖3. (a, e) SiOx@C, (b, f) SiOxMg0.08@C, (c, g) SiOxMg0.18@C 和 (d, h) SiOxMg0.26@C 的橫截面SEM圖像。(i) SiOx@C 和 SiOxMg0.18@C 電極在不同鋰嵌入程度下的SAXS曲線。(j) SiOx@C, SiOxMg0.08@C, SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C孔隙率和平均孔徑，以及孔徑分布曲線(k)。(l) SiOxMg0.18@C 超薄切片的HAADF-STEM和Si、O和Mg的EDX元素分布。

作者通過(guò)聚焦離子束（FIB）技術(shù)制備了SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C和SiOxMg0.26@C顆粒的橫截面，并用SEM研究了內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如圖 3a和 3e所示。SiOx@C的橫截面光滑且無(wú)孔，表明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密。當(dāng)摻雜了4.0 wt%的Mg后，SiOxMg0.08@C的橫截面變得稍微粗糙，但沒(méi)有可見(jiàn)的孔隙（圖3b和3f），這表明SiOxMg0.08@C保持了致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。當(dāng)Mg的摻雜量增加到9.1wt%時(shí)，SiOxMg0.18@C顆粒的橫截面明顯變得更加粗糙，出現(xiàn)的暗區(qū)表明顆粒內(nèi)部存在大量孔隙（圖3c和3g）。進(jìn)一步增加Mg的摻雜量至12.6 wt%，SiOxMg0.26@C的孔隙結(jié)構(gòu)變得更加明顯（圖3d和3h）。作者利用小角X射線散射（SAXS）技術(shù)研究了SiOx@C和SiOxMgy@C的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。SAXS散射強(qiáng)度的增強(qiáng)反映了材料內(nèi)部孔隙與周圍基質(zhì)之間的不均勻性。如圖3i所示，隨著Mg摻雜量的增加，SAXS散射強(qiáng)度增強(qiáng)，意味著材料變得更加不均勻，或者內(nèi)部產(chǎn)生了更多的孔隙。通過(guò)逆向蒙特卡洛方法擬合上述SAXS曲線，進(jìn)一步量化了材料中的孔隙率和孔徑分布，如圖3j和3k所示。

對(duì)于SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C和SiOxMg0.26@C，孔隙率（1.4%、6.5%、14.4%和15.9%）和平均孔徑（5.4、5.4、7.9和9.7納米）遞增，這與圖3a-h中的觀察結(jié)果一致，表明摻雜的Mg有助于SiOxMgy內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的形成。高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和EDX掃描得到了進(jìn)一步驗(yàn)證SiOxMg0.18@C的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。如圖3l所示，在SiOxMg0.18@C中觀察到許多暗區(qū)，這些區(qū)域周圍沒(méi)有Si、O和Mg元素的分布，表明了SiOxMgy@C中均勻分布的納米孔。SiOxMgy@C中大量存在的封閉納米孔在反復(fù)的鋰（脫）嵌入過(guò)程中能夠緩沖其體積變化，從而提高其在鋰離子電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。

作者利用SAXS研究了SiOx@C和SiOxMg0.18@C電極在不同鋰嵌入程度下的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。如圖4a和4b所示，對(duì)于SiOx@C電極，隨著鋰嵌入的進(jìn)行，散射強(qiáng)度的增加表明鋰硅酸鹽（LixSiOy）和鋰/硅合金（LixSi）的形成。然而，對(duì)于SiOxMg0.18@C電極，SAXS曲線中的散射強(qiáng)度首先下降，隨后隨著鋰嵌入的繼續(xù)而增加。SAXS曲線中散射強(qiáng)度的初始下降可以歸因于SiOxMg0.18@C中納米孔在鋰嵌入過(guò)程中的填充效果，填充的孔減少了孔隙與周圍基質(zhì)之間的不均勻性，從而降低了SAXS曲線中的散射強(qiáng)度。當(dāng)鋰嵌入程度達(dá)到50%時(shí)，SiOxMg0.18@C中的納米孔幾乎完全填充，SAXS曲線中的散射強(qiáng)度達(dá)到最低點(diǎn)。

隨著鋰嵌入的繼續(xù)，更多的LixSi生成，導(dǎo)致SAXS曲線中散射強(qiáng)度的增加。這一結(jié)果證明SiOxMg0.18@C內(nèi)部的納米孔可以在鋰嵌入過(guò)程中被填充，從而在緩沖體積膨脹方面發(fā)揮重要作用。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)一步表征了四種電極在鋰嵌入前后的厚度變化，SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C體積膨脹分別為52.3%、42.1%和27.0%（圖4c），表明通過(guò)增加Mg含量誘導(dǎo)形成的更多封閉納米孔結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步抑制電極的體積膨脹。隨后，作者通過(guò)原位電池膨脹厚度分析系統(tǒng)進(jìn)一步評(píng)估了模型電池的厚度變化，所有值均根據(jù)其容量進(jìn)行了歸一化，結(jié)果如圖 4d所示，SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C模型電池的厚度膨脹率分別為3.4、3.2、2.5和2.3 μm（mAh）-1。隨著Mg摻雜量的增加，厚度膨脹率的降低與它們的孔隙率增加一致。

SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C電極的首次充放電曲線如圖 4e所示，隨著Mg摻雜量的增加，可逆比容量從1752.9降至1226.6 mAh g-1，而初始庫(kù)侖效率從75.4%增加到84.1%（圖 4f），主要是因?yàn)镸g是電化學(xué)惰性的，并且與不可逆氧結(jié)合。圖4g展示了SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C電極的循環(huán)性能，由于巨大的體積膨脹，SiOx@C電極在500個(gè)循環(huán)后表現(xiàn)出快速的容量衰減，容量保持率為25.7%（345.9 mAh g-1）。Mg摻雜后，SiOxMg0.08@C的循環(huán)穩(wěn)定性明顯改善（500個(gè)循環(huán)后容量保持率為47.6%），優(yōu)于SiOx@C。隨著Mg摻雜量的增加，SiOxMg0.18@C表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，500個(gè)循環(huán)后容量保持率為80%（889.5 mAh g-1）。SiOxMg0.18@C的循環(huán)穩(wěn)定性顯著改善可以歸因于Mg摻雜產(chǎn)生的內(nèi)部封閉納米孔結(jié)構(gòu)，從而在鋰（脫）嵌入過(guò)程中減少了體積變化。SiOxMg0.26@C的循環(huán)穩(wěn)定性出現(xiàn)明顯惡化，500個(gè)循環(huán)后只有20.1%的容量保持率，這可能氧的分離和過(guò)高的Mg摻雜量引起的過(guò)大的Si晶粒尺寸導(dǎo)致的。最后，作者組裝了一個(gè)Gr/SiOxMg0.18@C || NCM811軟包電池，容量為11 Ah（圖 4h），在實(shí)際條件下測(cè)試了其循環(huán)性能。組裝電池的能量密度為290 Wh kg-1，在2.50-4.25 V的電壓范圍內(nèi)，700個(gè)循環(huán)后容量保持率為80%（圖4i），顯示出在實(shí)際應(yīng)用中極高的潛力。

圖 4. (a) SiOx@C 和 (b) SiOxMg0.18@C 電極在不同鋰嵌入程度下的SAXS曲線。(c) SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C 電極的歸一化后的電極體積膨脹。(d) SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C 電極在鋰（脫）嵌入過(guò)程中的原位膨脹分析。SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C 電極的 首次充放電曲線(e) ，比容量和庫(kù)侖效率(f)以及的循環(huán)性能(g)。 Gr/SiOxMg0.18@C || NCM811 軟包全電池的示意圖(h)和循環(huán)性能(i)。

圖 5. (a) SiOx@C 和 (b) SiOxMg0.18@C 在循環(huán)過(guò)程中的失效機(jī)制示意圖。(c) 循環(huán)200次后的SiOx@C和 (g) SiOxMg0.18@C 顆粒的SEM圖像。(d) 循環(huán)200次后的SiOx@C和 (h) SiOxMg0.18@C 顆粒的橫截面SEM圖像。(e) 循環(huán)200次后的SiOx@C和 (i) SiOxMg0.18@C 的冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）圖像。(f) 循環(huán)200次后的SiOx@C和 (j) SiOxMg0.18@C 電極的橫截面SEM圖像。

圖 5a和5b展示了SiOx@C和SiOxMg0.18@C在循環(huán)過(guò)程中的失效機(jī)制。SiOx@C顆粒由于在鋰嵌入過(guò)程中的巨大體積膨脹，容易在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，這些裂紋在多次循環(huán)后會(huì)變得更加嚴(yán)重。相比之下，SiOxMg0.18@C由于內(nèi)部封閉納米孔結(jié)構(gòu)的存在，能夠有效緩解體積膨脹，從而保持顆粒的完整性，提高循環(huán)穩(wěn)定性。圖 5c和5g分別展示了循環(huán)200次后的SiOx@C和SiOxMg0.18@C顆粒的SEM圖像。SiOx@C顆粒在循環(huán)后已經(jīng)破碎成多個(gè)小塊，而SiOxMg0.18@C顆粒則保持了較好的完整性，幾乎沒(méi)有裂紋產(chǎn)生。圖 5d和5h展示了顆粒的橫截面，對(duì)于SiOx@C顆粒，在200個(gè)循環(huán)后，顆粒表面形成了一個(gè)約1微米厚的失效層，這表明在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了嚴(yán)重的電解液參與的副反應(yīng)，這是導(dǎo)致電池內(nèi)阻迅速增加和容量衰減的主要原因。

而對(duì)于SiOxMg0.18@C顆粒，由于體積膨脹的減少和裂紋的抑制，表面失效層的厚度僅為約300納米。圖 5e和5i展示了循環(huán)200次后的SiOx@C和SiOxMg0.18@C電極的冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）圖像。結(jié)果表明，循環(huán)后的SiOx@C電極的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層厚度為107.0 nm，遠(yuǎn)高于SiOxMg0.18@C電極的31.1 nm，這表明SiOxMg0.18@C電極的SEI層形成和再生過(guò)程得到了顯著抑制。圖 5f和5j展示了電極的橫截面SEM圖像。經(jīng)過(guò)200個(gè)循環(huán)后，SiOx@C電極的厚度增加了98.6%，表明電極結(jié)構(gòu)變得非常松散。而SiOxMg0.18@C電極的厚度僅增加了16.3%，顯示出更好的結(jié)構(gòu)完整性。

總結(jié)與展望

作者通過(guò)原位鎂摻雜策略構(gòu)建了具有封閉納米孔結(jié)構(gòu)的微米級(jí)SiOx材料，這一創(chuàng)新方法顯著降低了材料在鋰離子電池充放電過(guò)程中的體積膨脹，提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。通過(guò)精確控制鎂的摻雜量，我們實(shí)現(xiàn)了對(duì)封閉孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控，使得SiOxMgy@C復(fù)合材料在高壓實(shí)密度的同時(shí)，具備了低體積膨脹特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在11 Ah的軟包電池經(jīng)過(guò)700個(gè)循環(huán)后，在700個(gè)放電循環(huán)后，容量保持率超過(guò)80%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。這項(xiàng)工作不僅為解決硅基陽(yáng)極材料體積膨脹問(wèn)題提供了有效的解決方案，也為其他經(jīng)歷劇烈體積變化的電極材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了新的思路。

審核編輯：劉清