一、引言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜是光譜分析領(lǐng)域極具應(yīng)用前景的元素分析技術(shù)。該技術(shù)基于激光等離子體發(fā)射光譜，將高能脈沖激光直接聚焦在樣品表面，光斑聚焦區(qū)域的樣品在瞬間發(fā)生熔融與激發(fā)，完成樣品的取樣、原子化和激發(fā)過程，形成處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)的高溫等離子體，在其冷卻過程中，釋放出具有特定元素信息和波長的光線，經(jīng)光譜儀分光后即可提取出具有元素特征的發(fā)射光譜，根據(jù)譜線或譜帶的光譜譜線位置與發(fā)射強度即可完成被測樣品中元素的定性和定量分析，整個分析過程可在數(shù)秒內(nèi)完成。LIBS技術(shù)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)分析、環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)藥、文物保護(hù)及地質(zhì)勘探等多個領(lǐng)域。需要特別指出的是，LIBS具有全元素同時分析能力，能夠?qū)i、C等常規(guī)方法分析困難的元素實現(xiàn)快速定性定量分析，使得其在對C元素有定性定量分析需求的鋼鐵領(lǐng)域一直受到關(guān)注和青睞。

本文將對LIBS技術(shù)在低碳鋼鐵冶金全流程生產(chǎn)中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，即礦石分析、爐內(nèi)熔融樣品分析、鋼鐵產(chǎn)品分析、爐渣及爐氣分析；分別論述該技術(shù)在冶金領(lǐng)域的優(yōu)勢及不足，并指出LIBS技術(shù)在該領(lǐng)域的未來可能發(fā)展趨勢。

LIBS技術(shù)在冶金領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1礦石分析

鐵礦石是非常重要的礦產(chǎn)資源和鋼鐵冶金領(lǐng)域的重要原料，不同種類與品位的鐵礦石會直接影響與其他物質(zhì)的配比，造成冶煉工藝和冶煉技術(shù)的不同，因此，鐵礦石的篩選與分揀是冶金行業(yè)不可缺少的環(huán)節(jié)。

針對鐵礦石品位評定開發(fā)了變量重要性-背景傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜的方法(圖1),用于測定鐵礦石中的總鐵含量。在該方法中，他們首先獲取不同品位鐵礦石的LIBS譜圖，提取對分類具有最大貢獻(xiàn)的變量構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析模型，并根據(jù)鐵元素含量預(yù)測值與真實值建立了相關(guān)性曲線，曲線的相關(guān)系數(shù)、預(yù)測的根均方誤差及模型運算時間分別為0.9450、0.3174%和24s,相比于全光譜輸入的模型如隨機森林、支持向量機、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等機器學(xué)習(xí)方法，相關(guān)系數(shù)大大提高且運行時間大大縮短，為鐵礦石中的全鐵含量測定提供了一種基于LIBS技術(shù)的快速、準(zhǔn)確的方法。

圖1變量重要性-背景傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜示意圖

2.2熔融金屬分析

采用基于LIBS技術(shù)的液態(tài)金屬成分分析儀，對熔融鋁合金樣品進(jìn)行了檢測與分析，并與常用的火花放電原子發(fā)射光譜儀的性能進(jìn)行對比。結(jié)果表明，與實驗室常用光譜技術(shù)相比，除Mg外，大部分元素的精密度和準(zhǔn)確度都較好，Si、Fe、Cu、Mn、Ti的分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在2%左右，Mg的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差波動較大，在10%左右，這可能跟Mg含量及Mg物理化學(xué)性質(zhì)相關(guān)，具體原因有待進(jìn)一步的研究和改進(jìn)。LIBS液態(tài)金屬成分分析儀的精密度和準(zhǔn)確度均可滿足現(xiàn)場應(yīng)用需求，能夠?qū)崿F(xiàn)對熔融鋁液的在線監(jiān)測和分析，有望對冶煉工藝和技術(shù)進(jìn)行實時反饋調(diào)整，實現(xiàn)能源和資源的最大化利用，降低能量消耗與冶煉過程碳排放。

針對室溫和熔融態(tài)金屬進(jìn)行了對比分析，研究了LIBS技術(shù)對CrⅡ205.56nm、MnⅡ293.31nm、SiⅠ288.16nm和CⅠ193.09nm的分析性能，并就激光等離子體參數(shù)進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，LIBS光譜強度隨溫度上升而有所升高，當(dāng)金屬溫度逐漸達(dá)到熔點時，光譜強度趨向于穩(wěn)定狀態(tài)；同時，采用玻爾茲曼方程計算了不同溫度下的等離子體溫度，發(fā)現(xiàn)在1432℃和20℃下的溫度分別為14709K和14227K,證明等離子體溫度幾乎不受樣品溫度的影響；在高溫條件下，基于目標(biāo)元素光譜強度建立的定量曲線的相關(guān)系數(shù)及測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均有所提高，其檢出限也下降至128、135、78和65μg/g,表明高溫條件下有利于提高LIBS技術(shù)的分析性能，對于熔融態(tài)金屬的分析也可通過溫度的控制實現(xiàn)更為準(zhǔn)確的定量分析。

2.3鋼鐵產(chǎn)品分析

為了實現(xiàn)對超純鋼樣品中超低C(<100μg/g)的定量分析，構(gòu)建了長-短雙脈沖LIBS系統(tǒng)，如圖2所示。由于樣品含碳量非常低，表面C污染極易給測試結(jié)果帶來干擾，導(dǎo)致分析準(zhǔn)確度降低。利用該方法，作者采用5種標(biāo)準(zhǔn)鋼鐵樣品，其碳含量范圍為9～89μg/g,基于長短脈沖組合預(yù)處理技術(shù)，實現(xiàn)了基于LIBS技術(shù)對鋼鐵中痕量C的檢測，其檢出限可低至22.6μg/g,根據(jù)其濃度的不同，C含量預(yù)測的相對誤差在6.1%～35.7%,測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為13.9%～58.3%,該技術(shù)為痕量碳元素的檢測提供了一種新的樣品處理和檢測方法，采用LIBS技術(shù)在短時間內(nèi)實現(xiàn)了鋼鐵樣品預(yù)處理和元素檢測，有望用于現(xiàn)場鋼鐵產(chǎn)品的快速檢測與分析。

受礦石品質(zhì)及冶煉過程影響，鋼材煉制過程中雜質(zhì)元素如錳、鎳等元素的含量會對最終鋼鐵產(chǎn)品的脆度及硬度產(chǎn)生較大的影響，需要對其含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確分析以及時調(diào)整生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)對其含量的精確控制。采用LIBS技術(shù)結(jié)合遺傳偏最小二乘法對鋼鐵中的錳和鎳進(jìn)行了定量分析與檢測。采用市售鋼鐵樣品，建立了LIBS光譜數(shù)據(jù)集，同時不斷提高變量被選頻率的閾值，基于不同閾值下的變量建立了光譜數(shù)據(jù)集的偏最小二乘預(yù)測模型，形成了較為穩(wěn)健的預(yù)測模型，證明結(jié)合LIBS技術(shù)的遺傳偏最小二乘法在冶金元素分析領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，也為LIBS在冶金領(lǐng)域鋼鐵產(chǎn)品分析的更深層次應(yīng)用提供了參考和借鑒。

圖2長-短雙脈沖LIBS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

2.4爐渣分析

爐渣是鋼鐵冶金過程中的重要副產(chǎn)物，爐渣中的成分決定了鋼液和最終鋼產(chǎn)品的質(zhì)量，可為鋼鐵冶煉過程提供必要的參考信息，并對判斷冶煉反應(yīng)是否完全、保證冶煉質(zhì)量和節(jié)能降耗具有非常重要的意義。

構(gòu)建了LIBS系統(tǒng)用于快速檢測爐渣的元素成分。針對鋼鐵冶煉過程的實際需求，作者對裝置進(jìn)行了新的設(shè)計，該LIBS主要包括脈沖激光器、緊湊型光路、樣品臺、光譜儀及處理部分(圖3),同時采用C語言開發(fā)了軟件系統(tǒng)，實現(xiàn)了硬件通訊、時序控制、定量模型構(gòu)建、光譜預(yù)處理及樣品成分快速檢測等功能，實現(xiàn)了整套分析裝置的自動化操作。樣品既可直接從熔融態(tài)爐渣中去除，也可采用壓片法制得。基于不同類別的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立了定量曲線，對爐渣樣品中的Mg含量進(jìn)行了連續(xù)測定，測定結(jié)果穩(wěn)定在0.205%～0.209%,證明該裝置具有較高的精密度和準(zhǔn)確性。該裝置結(jié)合實際生產(chǎn)要求設(shè)計，有望推進(jìn)LIBS技術(shù)在爐渣分析中的現(xiàn)場應(yīng)用。

圖3基于LIBS技術(shù)的爐渣快速分析系統(tǒng)示意

爐渣的酸度是影響爐渣再利用的重要指標(biāo)，對工業(yè)生產(chǎn)過程和資源回收利用具有決定性的作用。探究了LIBS技術(shù)和機器學(xué)習(xí)相結(jié)合測試爐渣酸度的可行性。在這項工作中，作者采用30個爐渣樣品作為分析樣品，并對光譜進(jìn)行了預(yù)處理。隨后采用基于隨機森林的變量重要性測試篩選LIBS光譜的特征變量，并建立了隨機森林校準(zhǔn)模型。結(jié)果表明，該模型能夠以較高的準(zhǔn)確度和精密度實現(xiàn)對爐渣酸度的測定，證明了LIBS技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，同時也可與其他的測試方法一同為爐渣的測定提供更為全面的信息，為冶煉過程評價提供更為綜合和多維的參考價值。

2.4廢棄顆粒物分析

為了驗證LIBS技術(shù)在該領(lǐng)域的適用性與實用性，構(gòu)建了一套雙脈沖遠(yuǎn)程LIBS系統(tǒng)，可用于完成鋼鐵企業(yè)大氣氣溶膠中顆粒物的在線、現(xiàn)場監(jiān)測分析。作者采用兩束共軸納秒激光實現(xiàn)顆粒物的燒蝕與激發(fā)，二者波長均為1064nm,兩束激光脈沖之間的延遲通過其固有時序系統(tǒng)調(diào)節(jié)為2μs。該LIBS系統(tǒng)采用伽利略望遠(yuǎn)鏡光路系統(tǒng)可實現(xiàn)對8m以外的固體顆粒物進(jìn)行分析。結(jié)果表明，當(dāng)切割工作開展時，可顯著檢測到大氣顆粒物濃度的增加，切割場所Cr的存在也從另一方面印證了大氣顆粒物的來源。因此，該系統(tǒng)可有效實現(xiàn)對鋼鐵廠內(nèi)不同來源顆粒物的溯源分析，可為極端環(huán)境下顆粒物產(chǎn)生提供一種快速、在線和現(xiàn)場的分析技術(shù)。

總結(jié)

因具有分析速度快、無需或僅需對樣品進(jìn)行微處理、多元素同時測量、在線、遠(yuǎn)程等獨特優(yōu)勢，LIBS技術(shù)已越來越受到人們的關(guān)注和重視，尤其在鋼鐵冶金領(lǐng)域，可輔助完成冶金生產(chǎn)全流程的原料、成品及爐渣等的檢測分析。然而，受到激光等離子體特性及鋼鐵冶煉現(xiàn)場環(huán)境的限制，LIBS技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用仍存在分析靈敏度不高、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性較差等問題，需要在未來從多個方面針對這些不足進(jìn)行改進(jìn)，如新型激光器、傳輸光路設(shè)計、設(shè)備集成設(shè)計等。然而，不可否認(rèn)的是，LIBS將來在鋼鐵冶金領(lǐng)域會有廣闊的發(fā)展及應(yīng)用前景。

便攜式乃至手持式LIBS儀器將會是鋼鐵冶金領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一，尤其是隨著新型小微激光器和光譜儀的發(fā)展，這將會在鐵礦石的進(jìn)廠分揀、鋼材成品質(zhì)量檢測、鋼材牌號識別以及廢舊鋼材回收等方面發(fā)揮重要作用，大大地提高生產(chǎn)效率。LIBS技術(shù)在線設(shè)備將會是未來工業(yè)應(yīng)用生產(chǎn)發(fā)展的主要方向之一，如皮帶運輸機原料檢測、爐膛內(nèi)鋼水/鐵水檢測等，根據(jù)這些檢測結(jié)果，及時匹配相應(yīng)的物料條件與生產(chǎn)工藝技術(shù)，可大大提高生產(chǎn)工藝調(diào)節(jié)的時效性。相較于傳統(tǒng)離線式的分析方法，LIBS技術(shù)具有無可比擬的優(yōu)勢。為盡快推動LIBS技術(shù)在鋼鐵冶煉領(lǐng)域的應(yīng)用，鋼鐵冶煉流程中的惡劣環(huán)境對LIBS測試帶來的LIBS測試準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性問題亟待解決。這些一方面可通過先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理方法及實驗條件的優(yōu)化來進(jìn)行改進(jìn)，另一方面也可通過硬件結(jié)構(gòu)的改進(jìn)如傳輸光路、除塵單元等來降低灰塵、光噪聲等帶來的負(fù)面影響，提高LIBS技術(shù)分析的準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性。

推薦：

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在低碳鋼鐵冶金行業(yè)的應(yīng)用

LlBS激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)是該技術(shù)通過超短脈沖激光聚焦樣品表面形成等離子體，利用光譜儀對等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行分析，識別樣品中的元素組成成分，可以進(jìn)行材料的識別、分類、定性以及定量分析。

審核編輯 黃宇