多殼層MXene@Co-MoS2封裝的Si/TiO2 碳纖維核用于構(gòu)建獨(dú)立的電極用于鋰儲(chǔ)能杜鮮萍，黃英*，王佳明，豐震河，孫旭* 西北工業(yè)大學(xué) 上?？臻g電源研究所 西北工業(yè)大學(xué)寧波研究院

【背景介紹】

硅基（Si-based）材料因具有高比容量為新一代便攜式電子設(shè)備提供了更多可能性。然而，低導(dǎo)電性和循環(huán)過程中的體積膨脹問題嚴(yán)重限制了其發(fā)展。最佳的改善措施是選擇特定的材料以建立一種特殊的導(dǎo)電和體積緩沖結(jié)構(gòu)，助力硅材料開發(fā)其優(yōu)異的鋰存儲(chǔ)特性。在這里，通過電紡絲技術(shù)將硅顆粒限制在TiO2碳纖維（TiO2 CF）中，并用MXene和Co-MoS2 (CMS)納米片對其封裝，從而制造出分層ST-2@MXene@CMS薄膜。其中，TiO2 CF、MXene和CMS共同構(gòu)建了一個(gè)具有一維、二維和三維電子通路的連貫導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電子能夠在電極材料內(nèi)部快速傳輸。此外，TiO2 CF、MXene和CMS三種物質(zhì)同時(shí)也作為保護(hù)層起到緩沖作用，可改善硅顆粒循環(huán)過程的體積變化。ST-2@MXene@CMS電極在0.1 A·g-1下取得了循環(huán)100圈具有1333.1 mAh·g-1，且具有89.3%的初始庫倫效率。最終，ST-2@MXene@CMS薄膜作為獨(dú)立電極，避免了非活性界面對電化學(xué)性能的影響，同時(shí)也滿足了新型儲(chǔ)能設(shè)備對輕量化的要求。

【文章亮點(diǎn)】

1. 制備了獨(dú)特的無粘結(jié)劑的核@多殼纖維薄膜并作為獨(dú)立式電極。

2. 構(gòu)建了多維互穿的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和多層緩沖結(jié)構(gòu)。

3. TiO2 CF、MXene和Co-MoS2納米片共同助力Si基材料取得優(yōu)異的電化學(xué)性能。

【內(nèi)容簡介】

日前，西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院的黃英教授課題組在Rare Metals上發(fā)表了題為“Si/TiO2carbon fiber core encapsulated in hierarchical MXene@Co-MoS2multiple shells for constructing a free-standing anode of lithium storage”的研究文章，選用特定材料并通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改善了硅基材料導(dǎo)電性差和循環(huán)過程中體積變化大的問題。

通過靜電紡絲，靜電自組裝以及水熱法構(gòu)造了具有分級結(jié)構(gòu)的ST-2@MXene@CMS電極，它具有一維，二維，三維相互結(jié)合的高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，很好的改善了Si電極導(dǎo)電性差的問題。此外，最終獲得的ST-2@MXene@CMS電極具有多層體積緩沖層用于維持循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。此外，CMS納米片的引入可以為電極的電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，且CMS參與儲(chǔ)鋰過程，共同促進(jìn)最終電化學(xué)性能的提升。

【圖文解析】

圖 1. ST-2@MXene@CMS薄膜合成簡圖。

如圖1所示，團(tuán)隊(duì)通過靜電紡絲技術(shù)將Si顆粒包裹在TiO2/碳纖維內(nèi)部，其中Si顆粒的添加量被精確調(diào)控以獲得最佳的電化學(xué)性能（STCF-x）。隨后通過簡便的靜電自組裝以及水熱法構(gòu)造了分級結(jié)構(gòu)的ST-x@MXene@CMS薄膜用于構(gòu)建自支撐電極。最終TiO2/碳纖維和MXene分別提供一維和二維的電子通路。錨定于其表面CMS納米片改善了碳纖維的物理連接最終得到連通的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，保證電子在電極材料內(nèi)部快速傳輸，進(jìn)而提高電極材料的電化學(xué)性能。相較于單層保護(hù)層結(jié)構(gòu)，TiO2/碳纖維，MXene和CMS納米片在改善導(dǎo)電性的同時(shí)構(gòu)造了一個(gè)極其堅(jiān)固的體積緩沖層，它可以吸收硅顆粒在循環(huán)過程產(chǎn)生的巨大的應(yīng)力變化，助力于獲得優(yōu)異循環(huán)性能。

圖 2. 硅顆粒（a）、ST-1（b）、ST-2（c）、ST-3（d）、ST-5（e）、ST-2@MXene（f）和ST-2@MXene@CMS（g-h）薄膜的SEM圖像；ST-2@MXene@CMS薄膜的TEM（i-j）、HRTEM圖像（k）、HAADF圖像（l）和EDS圖譜（m-n）。

圖2顯示了硅顆粒，ST-1，ST-2，ST-3，ST-5，ST-2@MXene和ST-2@MXene@CMS樣品的微觀結(jié)構(gòu)，證實(shí)了通過靜電紡絲，靜電自組裝和水熱法得到了ST-2@MXene@CMS薄膜，即多維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和多層體積緩沖結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)造。

圖 3. ST-2@MXene@CMS薄膜的XRD圖（a-b）；XPS全光譜（c）、Co 2p（d）、Mo 3d（e）和S 2p（f）光譜。

圖3 顯示了通過XRD測試結(jié)果ST-x薄膜中含有Si和TiO2物質(zhì)的特征峰，證實(shí)了粒完美的包裹于TiO2/碳纖維內(nèi)部。隨后MXene和CMS特征峰的出現(xiàn)證明ST-2@MXene和ST-2@MXene@CMS薄膜的合成。XPS分峰結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了XRD測試結(jié)果。

圖 4. ST-2@MXene@CMS電極的CV曲線（a）和初始充放電曲線（b）；所獲電極的初始庫侖效率（ICE）（c）速率性能（d-e）、0.1 A g-1時(shí)（f）和1.0 A g-1時(shí)（g）的循環(huán)性能；ST-2@MXene@CMS電極在循環(huán)過程中的示意圖（h）。

圖4顯示了證實(shí)了最終獲得的ST-2@MXene@CMS電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為包含Si，TiO2和MoS2物質(zhì)。相較于其他所有電極，ST-2@MXene@CMS電極具有最優(yōu)的初始庫倫效率（893.%）。倍率性能（在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 A·g-1的電流密度下，分別具有1781.7、1520.4、1361.0、1198.4、1047.5、837.5 mAh·g-1的比容量），循環(huán)性能（0.1 A·g-1的帶你劉密度下循環(huán)100圈具有1331.1 mAh·g-1的比容量，在1.0 A·g-1的電流密度下，循環(huán)200圈仍具有891.3 mAh·g-1的比容量），這主要?dú)w因于多維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和多層體積緩沖結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。同時(shí)，具有儲(chǔ)鋰能力的CMS納米片的引入對最終電化學(xué)的性能的提升也具有較大的作用。

圖 5. ST-2@MXene@CMS電極的CV曲線(a)、log(i) vs log(v)的極值(b)、1.0 mV·s-1時(shí)的電容和擴(kuò)散貢獻(xiàn)(c)；所獲電極的電容貢獻(xiàn)(d)、EIS譜圖(e)和Log DLi+(f-g)；ST-2@MXene@CMS//LFP的循環(huán)機(jī)制(h)和循環(huán)性能(i)。

圖5顯示了相較于對比電極，最終ST-2@MXene@CMS電極的電極具有優(yōu)異的贗電容行為，且具有優(yōu)異的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為。得益于結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，ST-2@MXene@CMS電極的鋰離子傳導(dǎo)系數(shù)大大增強(qiáng)。將ST-2@MXene@CMS薄膜作為獨(dú)立式負(fù)極材料，磷酸鐵鋰作為正極材料，最終組裝的全電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖 6. 電極循環(huán)狀態(tài)的簡單示意圖。

圖6清晰展示了多維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)異的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，多層緩沖結(jié)構(gòu)維持了硅電極在循環(huán)過程中穩(wěn)定性。

圖 7. 循環(huán)使后的Si（a-b）、ST-2（c-d）、ST-2@MXene（e-f）和ST-2@MXene@CMS（g-h）電極的掃描電鏡圖像；循環(huán)使用的ST-2@MXene@CMS電極在C 1s（i）、O 1s（k）、F 1s（k）和 Li 2p（l）區(qū)域的XPS光譜。

圖7顯示了，循環(huán)10圈后Si、ST-2、ST-2@MXene和ST-2@MXene@CMS電極的微觀形貌，相較于其他電極，ST-2@MXene@CMS在10圈和50圈循環(huán)后微觀形貌幾乎沒有明顯的差別，相切對其他電極更為完整。XPS分峰處理結(jié)果顯示，Li2CO3對應(yīng)的峰值較低，LiF對應(yīng)的峰值較高，以及P-O鍵的存在均是形成了穩(wěn)定的固體電解質(zhì)薄膜（SEI）的證明，進(jìn)一步證實(shí)，最終得到的ST-2@MXene@CMS電極具有穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)。

【全文小結(jié)】

1. ST-2@MXene@CMS電極具有一維，二維，三維相互結(jié)合的高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這可以很好地改善Si電極導(dǎo)電性差的問題。

2. 相較于單層緩沖結(jié)構(gòu)，ST-2@MXene@CMS電極具有多層緩沖結(jié)構(gòu)，這對于維持電極結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性是非常必要的。

3. 最終所得的ST-2@MXene@CMS電極在0.1 A·g-1下取得了循環(huán)100圈1333.1 mAh ·g-1，且在1.0 A·g-1的高電流密度下取得了循環(huán)200圈仍保持有891.3 mAh·g-1的可逆比容量。