本研究綜合運(yùn)用了動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗譜（DEIS）、質(zhì)譜滴定（MST）、核磁共振（NMR）以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）等技術(shù)，對(duì)LiFePO4/石墨電池在不同充電倍率下的老化機(jī)制進(jìn)行了細(xì)致深入的分析。研究結(jié)果揭示，鋰沉積、固體電解質(zhì)界面（SEI）的生長(zhǎng)以及電解液的分解這三個(gè)關(guān)鍵過(guò)程存在著緊密的耦合作用，共同加劇了快速充電的條件下的電池性能衰減。該工作為研究快充條件下鋰離子電池性能退化的復(fù)雜機(jī)制提供了新的視角。

背景介紹

隨著電動(dòng)汽車(chē)（EVs）市場(chǎng)的迅速增長(zhǎng)，消費(fèi)者對(duì)于電池性能的要求越來(lái)越高，尤其是快充能力。然而，鋰離子電池在快速充電過(guò)程中存在鋰沉積、固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的增長(zhǎng)以及電解液分解等副反應(yīng)，這些過(guò)程不僅導(dǎo)致電池容量和功率性能的下降，還可能引發(fā)安全風(fēng)險(xiǎn)，如短路和熱失控。深入理解鋰離子電池在快充條件下的老化機(jī)制對(duì)提升快充性能至關(guān)重要。盡管已有不少工作探討了快充條件下電池老化機(jī)制，但系統(tǒng)性和定量的研究仍然缺乏。

本文亮點(diǎn)

（1）聯(lián)合DEIS和SEM技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了析鋰起始點(diǎn)及其形貌監(jiān)測(cè)，揭示本研究體系電池析鋰邊界。

（2）采用多種先進(jìn)表征技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰沉積過(guò)程、SEI組分變化和電解液分解的定量分析，提出了鋰枝晶生長(zhǎng)、VC分解和有機(jī)SEI形成的耦合機(jī)制，為快充條件下電池性能退化提供了新的解釋。

圖文解析

（1）不同充電倍率下電池析鋰特征

采用動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗譜（DEIS）對(duì)LiFePO4/石墨電池的析鋰過(guò)程進(jìn)行了研究，在1C和2C時(shí)，Rct隨SOC的增加沒(méi)有顯著變化，然而在3C時(shí)，Rct在90% SOC時(shí)開(kāi)始下降。當(dāng)充電倍率為4 ~6 C時(shí)，Rct出現(xiàn)三階段變化，且下降點(diǎn)隨著充電倍率增加而提前。在充電倍率高于3C的樣品中觀察到一個(gè)與鋰電鍍?cè)偾度胂鄬?duì)應(yīng)的平臺(tái)，進(jìn)一步證實(shí)了析鋰的發(fā)生。

從石墨負(fù)極的掃描電鏡（SEM）圖中可以看出，在1C時(shí)未檢測(cè)到鋰枝晶，在3C時(shí)觀察到短而粗的鋰枝晶，5C時(shí)觀察到大量細(xì)而長(zhǎng)的鋰枝晶，證實(shí)了DEIS觀察到的Rct的平臺(tái)與鋰枝晶生長(zhǎng)有關(guān)。結(jié)合DEIS和SEM分析，可以將不同倍率下的析鋰條件分為：1C和2C時(shí)未析鋰，3C時(shí)鋰成核生長(zhǎng)，4 ~ 6C時(shí)鋰枝晶大量生長(zhǎng)。

圖1：LiFePO4/石墨電池在1C至6 C不同

充電倍率下循環(huán)的析鋰分析。（a） 1 C和（b） 5 C下電池的DEIS曲線(xiàn)。（c） 由于析鋰導(dǎo)致Rct變化的等效電路圖。（d） 隨SOC變化的Rct。（e） 不同充電倍率下析鋰的起始SOC。（f） 滿(mǎn)充電池的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)。（g） 1 C，（h） 3 C和（i） 5 C充電至3.65 V的石墨電極的SEM圖。

（2）不同充電倍率的電化學(xué)性能

充電倍率越高，電池容量衰減越快，庫(kù)倫效率越低。以1C下每個(gè)循環(huán)的平均容量衰減為基準(zhǔn)，2C、3C、4C和5 C時(shí)的容量衰減速率分別是1.51、5.21、22.43和46.71倍。當(dāng)析鋰發(fā)生時(shí)，容量衰減隨充電倍率的增加呈指數(shù)增長(zhǎng)。通過(guò)GITT數(shù)據(jù)量化電池中活性鋰的損失（LLI）和活性物質(zhì)的損失（LAM），結(jié)果表明LLI隨容量損失呈線(xiàn)性增加，表明在高充電倍率下，LLI而不是LAM是導(dǎo)致容量損失增加的主要因素。在1C和2C時(shí)，老化電池阻抗的增加與循環(huán)次數(shù)和測(cè)試時(shí)間呈正相關(guān)。然而，老化電池在3 ~ 5C時(shí)，由于析鋰，電池阻抗下降，低于新鮮態(tài)。

圖2：在45℃下以1 C至5 C的充電倍率測(cè)試的LiFePO4/石墨電池，隨后以1 C的恒定放電速率放電的電化學(xué)性能。（a） 循環(huán)性能。（b） 庫(kù)侖效率。（c） 每圈平均容量衰減。（d）以y=e（x-1.124）擬合的歸一化加速老化速率。（e）根據(jù)GITT數(shù)據(jù)分析的活性鋰損失。（f）在10℃下EIS的Nyquist譜圖。

（3）質(zhì)譜滴定（MST）量化非活性鋰組分演變

采用MST技術(shù)對(duì)石墨電極中非活性鋰組分如Li/LixC6（x 《 1）、ROCO2Li、Li2C2和RLi （CH3Li、C2H3Li、C2H5Li和C3H5Li）進(jìn)行分析和定量，揭示了析鋰三階段對(duì)應(yīng)的非活性鋰組分演變過(guò)程：對(duì)于1C和2C未析鋰，非活性鋰組分中Li/LixC6含量最高，是由于長(zhǎng)期循環(huán)導(dǎo)致不可逆的LixC6在電極中積累；3C時(shí)鋰成核生長(zhǎng)促進(jìn)了有機(jī)SEI的形成（ROCO2Li）；5C鋰枝晶生長(zhǎng)的條件下，與ROCO2Li相比，Li/LixC6的含量更高。此外，平均每圈容量損失隨著SOH的降低而降低，表明SEI增長(zhǎng)速率隨著老化而減慢。根據(jù)1C到5C老化至80% SOH的電池中非活性鋰組分的比較，隨著充電倍率的增加，Li/LixC6、ROCO2Li和RLi的平均每圈容量損失呈指數(shù)增長(zhǎng)，與容量損失的衰減速率一致。

圖3：使用MST定量分析石墨中非活性鋰組分含量。（a） 1 C，（b） 3 C和（c） 5 C循環(huán)樣品中通過(guò)MST定量的非活性鋰組分含量。（d） 由于形成Li/LixC6，（e） ROCO2Li，（f） RLi導(dǎo)致的平均每圈容量損失。（g） 80% SOH時(shí)非活性鋰組分對(duì)應(yīng)的容量損失。（h） 80% SOH時(shí)非活性鋰組分對(duì)應(yīng)的平均每圈容量損失。（i） 非活性鋰的歸一化加速老化速率。

（4）電解液全組分衰減量化分析

為了進(jìn)一步追蹤活性鋰損失的去向，利用液體核磁共振（NMR）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）對(duì)新鮮電池和老化電池中殘余電解液全組分進(jìn)行定量分析。陰離子分解結(jié)果表明，高倍率下的陰離子分解造成的容量損失低于Li/LixC6、ROCO2Li和RLi，表明倍率加速容量損失的主要機(jī)制與Li/LixC6和有機(jī)SEI有關(guān)，而不是無(wú)機(jī)SEI（由陰離子分解形成）。電解液溶劑DMC、EC的消耗隨充電倍率的增加而線(xiàn)性增加，而VC的消耗隨倍率增加呈指數(shù)增長(zhǎng)，說(shuō)明鋰枝晶選擇性地誘導(dǎo)VC分解。VC的還原電位（》1 V vs Li/Li+）高于其他溶劑組分，再加上電池極化，有助于VC在高倍率充電時(shí)的分解。4C和5C倍率下，電解液中的鋰離子含量高于新鮮態(tài)，表明鋰枝晶脫落，以“死”鋰形式存在于電解液中，而電極極片中鋰離子含量降低，進(jìn)一步證明鋰枝晶與石墨分離。此外，極片上Fe含量變化不明顯，排除了過(guò)渡金屬的溶解和沉積對(duì)電池老化的顯著影響。

圖4：在不同充電倍率下循環(huán)至80% SOH的電池中殘留電解液的定量分析。（a） 陰離子殘留量。（b） 由陰離子引起的活性鋰損失。（c）以1C為基準(zhǔn)陰離子消耗速率。（d） 殘留VC含量。（e） 平均每圈溶劑消耗量。（f） 以1 C為基準(zhǔn)溶劑消耗速率。（g） 電解液中的鋰含量。石墨極片中的（h）鋰和（i）鐵含量。

（5）快充條件下的老化機(jī)理揭示

在不析鋰的條件（1C和2 C）下，電池中的非活性鋰主要是由于長(zhǎng)期循環(huán)導(dǎo)致不可逆的LixC6在電極中積累造成的。SEI主要由ROCO2Li組成。在鋰成核和生長(zhǎng)階段（3C），鋰成核加速了電解質(zhì)溶劑和鋰鹽的分解。在鋰枝晶生長(zhǎng)條件下（4C和5C），鋰枝晶暴露的表面與電解液接觸選擇性誘導(dǎo)VC分解，形成以有機(jī)分解產(chǎn)物為主的SEI，其楊氏模量較低，不能有效阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)。鋰枝晶的生長(zhǎng)，VC分解/有機(jī)SEI生長(zhǎng)及從電極表面脫落的“死”鋰共同加速了快充條件電池性能的快速衰退。

圖5：不同充電倍率下電池

老化機(jī)理示意圖。

總結(jié)與展望

本文揭示了3種鋰沉積過(guò)程：1C和2C下不析鋰，3C下鋰成核生長(zhǎng)，4~6C下鋰枝晶生長(zhǎng)，在測(cè)試的電池體系中，防止析鋰的充電倍率閾值為2 C。當(dāng)充電倍率高于3C時(shí)，析鋰誘導(dǎo)的平均每圈容量損失呈指數(shù)增長(zhǎng)。對(duì)非活性鋰組分和電解液分解的定量分析表明，鋰枝晶生長(zhǎng)選擇性地誘導(dǎo)VC分解和有機(jī)SEI組分的形成。電池性能在高充電倍率下的快速退化是由多種因素共同作用引起的：初始鋰枝晶生長(zhǎng)可能觸發(fā)嚴(yán)重的電解液分解，導(dǎo)致VC耗盡和有機(jī)SEI層的累積，進(jìn)一步促進(jìn)“死”鋰的形成。

本研究不僅為理解快充條件下鋰電池的退化機(jī)制提供了新的視角，也為開(kāi)發(fā)更高性能的快充電池技術(shù)奠定了科學(xué)基礎(chǔ)。我們希望通過(guò)分享這些發(fā)現(xiàn)，能夠促進(jìn)電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，并幫助解決消費(fèi)者對(duì)續(xù)航里程的焦慮。未來(lái)，我們將繼續(xù)深入研究，探索更有效的策略來(lái)抑制快充條件下的電池退化，以實(shí)現(xiàn)更安全、更持久的電池性能。

心得與體會(huì)

在整個(gè)研究過(guò)程中，我深刻體會(huì)到了科學(xué)研究的嚴(yán)謹(jǐn)性和復(fù)雜性。首先，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和操作需要綜合考慮，例如在實(shí)驗(yàn)條件的選擇上，使用哪些充電倍率、在什么溫度下進(jìn)行，電池循環(huán)后采用哪些表征技術(shù)去解釋其中的物理化學(xué)過(guò)程。其次，在使用質(zhì)譜滴定法（MST）、核磁共振（NMR）以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）等技術(shù)進(jìn)行量化分析的過(guò)程中，我們遇到了不少挑戰(zhàn)。比如，如何建立可靠的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如何區(qū)分不同的非活性鋰物種，因?yàn)槟承┓磻?yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生的特征氣體相同，這需要我們基于已有文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果做出合理的假設(shè)。這些經(jīng)歷讓我認(rèn)識(shí)到，科學(xué)探索不僅僅是理論上的推演，更是實(shí)踐中的不斷嘗試與修正。最后，合作交流對(duì)于解決問(wèn)題至關(guān)重要。在實(shí)驗(yàn)上遇到各種各樣的問(wèn)題，需要經(jīng)常和老師、師兄師姐們進(jìn)行討論和合作，感謝老師和團(tuán)隊(duì)成員對(duì)這個(gè)工作的支持和幫助，我們才能夠克服各種困難。這段經(jīng)歷讓我更加堅(jiān)信，只有不斷地學(xué)習(xí)新知、勇于創(chuàng)新并保持開(kāi)放的合作態(tài)度，才能在科學(xué)研究的道路上走得更遠(yuǎn)。