利用液滴在固體基底上蒸發(fā)形成的“咖啡環(huán)”，結(jié)合不同金屬基底及非金屬基底材料，對溶液中的溶質(zhì)進行富集。首先優(yōu)化實驗參數(shù)，選擇分析譜線，其次分析不同明膠濃度對沉積形態(tài)的影響，尋找最佳明膠濃度，最后分析不同基底材料對光譜信號的影響機理

一、引言

利用液滴在固體基底上蒸發(fā)形成的“咖啡環(huán)”，結(jié)合不同金屬基底及非金屬基底材料，對溶液中的溶質(zhì)進行富集。首先優(yōu)化實驗參數(shù)，選擇分析譜線，其次分析不同明膠濃度對沉積形態(tài)的影響，尋找最佳明膠濃度，最后分析不同基底材料對光譜信號的影響機理，為不同基底材料對LIBS探測精度的提高提供理論依據(jù)。

二、實驗裝置及樣品制備

采用圖1的實驗裝置系統(tǒng)。測量的金屬元素為Cu和Cr，以五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O）、九水合硝酸鉻（CrNO3·9H2O）為溶質(zhì)，制備金屬離子溶液，采用Cu、Cr濃度均為1000mg/L的溶液加入不同質(zhì)量分數(shù)的明膠，明膠質(zhì)量分數(shù)見表1。具體樣品制備流程如下：

（1）將不同質(zhì)量分數(shù)的明膠加入不同濃度的金屬離子溶液中，水浴加熱，攪拌溶解。

（2）制備完成的明膠重金屬溶液，超聲震蕩，消除氣泡。

（3）基底材料包括三種金屬板鋅板、鋁板、鎳板和非金屬板聚甲基丙烯酸甲酯板（PMMA），分別依次采用酒精和去離子水擦拭基底材料表面，去除基底表面雜質(zhì)。

（4）將擦拭后的基底材料放置到恒溫加熱臺，待基底材料溫度平衡在50℃后，用移液槍取出10μL配置完成的明膠重金屬溶液，垂直滴在不同基底表面。

（5）待基底表面液滴干燥后，在基底表面形成結(jié)晶沉積層，可觀測到液滴中心顏色較深，邊緣顏色較淺。樣品制備流程如圖2所示。

圖1實驗系統(tǒng)實物圖

圖2表面增強樣品制備流程圖

表1不同樣品明膠質(zhì)量分數(shù)

三、譜線及實驗參數(shù)選擇

3.1譜線選擇

各種基底材料均選用高純度材料，其參數(shù)見表2，但其仍含有雜質(zhì)，后續(xù)實驗檢測中需要選擇不受基體干擾，沒有譜線重疊的特征譜線作為分析譜線。采用的三條分析譜線分別為Cu324.7nm、Cu327.4nm和Cr425.4nm，分別對四種基底材料進行LIBS檢測，分析其空白樣品光譜數(shù)據(jù)在三條分析譜線周圍是否存在譜線重疊及干擾，進而避免基底材料對實驗準(zhǔn)確性的影響。圖3為四種不同基底材料在200nm-500nm波段的光譜圖。

表2基底材料信息

如圖3（a）所示Zn板基底中含有少量Cu元素，在譜線Cu324.7nm以及Cu327.4nm處有較小的峰值，峰值強度在500以下，存在譜線干擾，在Cr425.4nm處不存在譜線干擾。如圖3（b），為Al板基底空白光譜圖，從圖可知，Al板光譜數(shù)據(jù)圖中在Cu324.7nm處不存在峰值，也沒有譜線干擾，在譜線327.4nm處有峰值，峰值強度在250左右，在譜線Cr425.4nm處同樣也不存在譜線干擾。圖3（c）為Ni板基底空白光譜圖，可以看出在三條譜線Cu324.7nm、Cu327.4nm和Cr425.4nm處均不存在譜線干擾。如圖3（d），可以看出PMMA基板基底不會對三條分析譜線產(chǎn)生干擾。

圖3不同空白基底材料在目標(biāo)元素特征譜線處的LIBS光譜圖（a）Zn板光譜圖，（b）Al板光譜圖，（c）Ni板光譜圖（d）PMMA板光譜圖

3.2實驗參數(shù)優(yōu)化

圖4不同分析譜線Cu、Cr強度及信噪比曲線（a）Cu324.7nm（b）Cu327.4nm（c）Cr425.4nm

四、不同明膠濃度對沉積形態(tài)的影響

4.1“咖啡環(huán)”效應(yīng)

在顆粒懸浮液滴在固體表面蒸發(fā)干燥后，會形成一個邊緣顏色深，內(nèi)部顏色較淺的環(huán)狀沉積圖案，稱為“咖啡環(huán)”效應(yīng)，是一種天然的物理現(xiàn)象。影響“咖啡環(huán)”效應(yīng)的因素主要包括蒸發(fā)通量、液滴內(nèi)部流動與顆粒大小和固-液-氣三相接觸線三個方面。當(dāng)液滴滴在固體表面上時，固-液-氣三相接觸線被釘扎，開始以恒接觸半徑蒸發(fā)，由于表面張力作用，液滴外邊緣蒸發(fā)通量大，導(dǎo)致整個液滴蒸發(fā)通量不均勻，液滴內(nèi)部開始向邊緣進行補償運動，稱為毛細流動。毛細流動將液滴內(nèi)部的顆粒帶至液滴邊緣三相接觸線處沉積，進而形成“咖啡環(huán)”。將明膠加入水溶液中滴在不同基板上，受“咖啡環(huán)”效應(yīng)的影響，利用其分離及富集特性，將大分子會聚于液滴中心，小分子靠近液滴邊緣，實現(xiàn)溶質(zhì)的富集，極大簡化樣品制備流程和時間，不采用有機溶劑，對生態(tài)環(huán)境友好，為LIBS水溶液痕量檢測提供新思路。

4.2不同明膠濃度對表面沉積形態(tài)的影響

圖5表面沉積形態(tài)圖

如圖5，從圖上可以看出，液滴邊緣顏色較淺，中間顏色較深，重金屬元素聚集在液滴中心位置，明膠濃度不同金屬離子聚集位置有所不同，主要是由于在液滴蒸發(fā)過程中除了存在毛細流動，如圖6（a）所示，將顆粒帶至邊緣，還存在液面表面張力梯度所引起的馬蘭戈尼環(huán)流，圖6（b）所示，將邊緣的顆粒重新帶回至液滴中心，與毛細流動相互抵消。

圖6液滴內(nèi)部流動流動示意圖（a）毛細流動（b）馬蘭戈尼環(huán)流

液滴干燥后主要由溶液中的溶質(zhì)形成“咖啡環(huán)”，明膠分子量較大，其羧基等官能團可與金屬離子在一定條件下形成金屬配位鍵。明膠顆粒較大，在蒸發(fā)過程中不存在顆粒物突出于液滴表面，因此會有一個反向的作用力，使得顆粒物向內(nèi)部移動。在三相接觸線處大直徑顆粒受到液滴邊緣楔形力的推動，稱為側(cè)向毛細力，如圖7所示，由于表面張力楔形結(jié)構(gòu)會給大顆粒物質(zhì)一個作用力，這一作用力分解出一個向液滴內(nèi)部的推動力，當(dāng)側(cè)向毛細力引起的向內(nèi)運動大于“咖啡環(huán)”效應(yīng)引起的向外運動時，明膠等大顆粒物將傾向于向液滴中間會聚，或形成“咖啡多環(huán)”。

圖7大直徑顆粒物在楔形結(jié)構(gòu)處受力示意圖

如圖8，為不同明膠質(zhì)量分數(shù)下LIBS檢測的光譜強度和信噪比，從圖上可以明顯看出，在明膠質(zhì)量分數(shù)為2.5%時，光譜強度及信噪比均達到最大。當(dāng)明膠濃度較小時，明膠重金屬離子配合物在液滴中心處聚集不明顯，對重金屬離子的富集效果不明顯，光譜強度較低。當(dāng)明膠濃度過大時，液滴中心位置便會形成“咖啡環(huán)”，造成液滴沉積，導(dǎo)致液滴形狀不均勻，得到的測量結(jié)果較差。最后確定在明膠質(zhì)量分數(shù)為2.5%時，檢測效果最佳。

圖8不同明膠濃度光譜強度及信噪比變化曲線圖

五、不同基底材料對光譜信號的影響

5.1不同基底材料對LIBS光譜強度及信噪比的影響

將不同基底材料上的沉積樣品檢測，激光脈沖激發(fā)40次，取40次光譜數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值，以降低實驗環(huán)境的波動對光譜數(shù)據(jù)的影響。圖9是不同基底材料相同金屬離子濃度的液體沉積樣品的光譜對比圖，由圖中可以明顯看出，Zn板作為基底材料的樣品，光譜強度明顯高于其他三種基底材料，非金屬基底相對于其他三種金屬基底材料，光譜強度最小。

圖9不同基底材料LIBS檢測光譜對比圖

在不同基底材料上沉積金屬離子濃度相同的溶液，對其進行LIBS檢測，計算光譜強度及信噪比，繪制不同基底材料光譜強度和信噪比對比曲線，下圖分別是特征譜線Cu324.7nm、Cu327.4nm和Cr425.4nm的光譜強度和信噪比對比圖，從圖上可以看出，三條譜線均在金屬基底Zn板為基底材料時，光譜強度和信噪比均最大，信噪比分別達到296.6026、204.8671和109.8942。其余三種基底材料光譜強度相差不大，總體呈現(xiàn)IAl＞INi＞IPMMA，信噪比具有明顯差距，金屬基底材料的信噪比較非金屬基底材料顯著提高。

圖10不同基底材料LIBS檢測光譜強度及信噪比

（a）Cu324.7nm（b）Cu327.4nm（c）Cr425.4nm

5.2不同基底材料影響機載理論分析

在LIBS檢測過程中，特征譜線的光譜強度可以用公式表示：

公式中Ci是待測元素含量，M是樣品燒蝕質(zhì)量，Aki表示譜線躍遷幾率，?是約化普朗克常量，c是光速，λ表示特征波長，Ek是高能級能量，Te表示等離子體溫度，U(Te)表示等離子體溫度Te的配分函數(shù)。

表面增強輔助LIBS檢測的等離子體形成過程如圖11所示，激光首先作用于基底表面液滴沉積層，部分激光能量被樣品反射至外界環(huán)境，另一部分激光能量才被樣品吸收，燒蝕樣品，由于滴加液體體積較小，僅為10μL，所得液體沉積層較薄，基底表面液體沉積層厚度小于激光燒蝕深度，因此激光將進一步燒蝕基底材料，基底材料燒蝕質(zhì)量越大，光譜強度越高，因此基底材料的等離子體溫度和等燒蝕質(zhì)量對光譜增強有決定作用。其中計算得出各基底材料的等離子體溫度關(guān)系為TZn＞TAl＞TNi＞TPMMA。

圖11表面增強輔助LIBS檢測的激光燒蝕過程

入射激光照射待測樣品時，樣品材料發(fā)生被燒蝕需要滿足以下關(guān)系：

式中F表示發(fā)生燒蝕的最小能量密度，也被稱為材料燒蝕閾值，K為熱導(dǎo)率，ρ為材料密度，τ為激光脈寬，C為比熱容，Lv為蒸發(fā)焓。表3中列出了基底材料的物理參數(shù)，可以得到三種金屬基底的燒蝕閾值關(guān)系，三種基底材料燒蝕閾值的關(guān)系為FZn＜FAl＜FNi。熱效應(yīng)在納秒激光等離子體消融過程中，對激光燒蝕閾值很重要，當(dāng)激光輻射波長為1064nm時，激光燒蝕閾值隨材料熔沸點的增加而增加。激光對材料的燒蝕量隨隨燒蝕閾值的減小而增大，在激光輻射波長、能量相同的實驗條件下，激光燒蝕閾值越小，就是有更多的激光能量用于燒蝕樣品，進而燒蝕坑直徑越大，燒蝕質(zhì)量M越大，光譜強度越高。表3元素物理參數(shù)

表3元素物理參數(shù)

分別繪制不同基底材料的光譜強度、等離子體溫度、電子密度和沸點關(guān)系如圖12所示。

圖12各參數(shù)與沸點變化曲線圖關(guān)系圖

從圖上可以看出，Zn、Al、Ni三種金屬基底的沸點依次提高，相對應(yīng)的綠色柱狀圖表示的光譜強度依次降低，沸點差距較大的光譜強度降低的越多，沸點差距小的，光譜強度略有減?。蛔仙鶢顖D表示的等離子體電子密度隨著基底材料沸點的增加逐漸減?。环凵鶢顖D表示的等離子體溫度隨著沸點的增加逐漸減少。試驗研究結(jié)果符合理論分析規(guī)律。

六、不同基底對沉積溶液檢出限的影響

研究不同基底對沉積溶液檢出限的影響，在相同實驗條件下，對不同基底材料的實驗樣品進行定量檢測，為了便于對比，均采用外標(biāo)法對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合。圖13為特征譜線Cu324.7nm、Cr425.4nm的定標(biāo)曲線圖，圖a為以Zn板為基底材料的定標(biāo)曲線，圖b為Al板基地的定標(biāo)曲線圖，圖c為Ni板基底的定標(biāo)曲線圖，圖d為非金屬基板PMMA的定標(biāo)曲線圖。Zn板在譜線Cu324.7nm出處有較小譜峰，對于待測目標(biāo)元素存在輕微干擾，如圖四種基底材料兩種定量元素的線性擬合系數(shù)R2均在0.95以上，可以實現(xiàn)對Cu、Cr元素的進行有效分析。

圖13Cu、Cr元素不同基底定標(biāo)曲線圖（a）Zn板（b）Al板（c）Ni板（d）PMMA

在做出定標(biāo)曲線后，根據(jù)定標(biāo)曲線斜率計算并比較四種不同基底材料輔助LIBS檢測的Cu、Cr元素檢出限，結(jié)果見表4。

表4不同基底材料樣品外標(biāo)

從計算結(jié)果可以看出，在4種基底材料輔助下，Cu、Cr元素檢出限呈現(xiàn)出LZn＜LAl＜LNi＜LPMMA，由此可以看出，基于“咖啡環(huán)”富集的表面增強LIBS技術(shù)的檢測靈敏度與基底材料有關(guān)?；撞牧戏悬c越低，激光燒蝕閾值越低，燒蝕直徑越大，燒蝕質(zhì)量越大，等離子體溫度與電子密度越高，光譜強度也就高，越有利于改善待測元素檢出限。

七、總結(jié)

利用顆粒懸浮液滴在固體基底表面蒸發(fā)過程中的“咖啡環(huán)”效應(yīng)，形成環(huán)狀沉積層，通過研究干燥過程中液滴中顆粒受力情況及運動受力，分析不同明膠質(zhì)量分數(shù)對液滴表面沉積形態(tài)的影響，確定在明膠質(zhì)量分數(shù)為2.5%時，在干燥過程中液滴中明膠分子的官能團與金屬離子形成大分子金屬配合物，在毛細流動及馬蘭戈尼環(huán)流的作用下，逐漸向液滴中心會聚，形成中間顏色較深，邊緣顏色較淺的固體沉積層，實現(xiàn)溶液中重金屬元素的富集。改變固體基底材料，分別以三種金屬基底Zn板、Al板、Ni板和一種非金屬基底PMMA板為液體沉積基底進行實驗，計算不同基底材料下光譜強度、信噪比、等離子體溫度、電子密度及元素檢出限。分析不同基底材料表面增強的機理，非金屬基底PMMA相較于其他三種金屬基底各參數(shù)均較差，主要是因為非金屬板基底含有大量共價鍵且自由電子含量很低，很難激發(fā)出樣品的電子密度和等離子體溫度，影響其增強效果。三種金屬基底由于其物理性質(zhì)不同，激光燒蝕閾值不同，據(jù)分析燒蝕閾值隨基底材料的沸點的降低而降低，Zn板激光燒蝕閾值最低，其次是Al板，燒蝕閾值最高的是Ni，基底材料的燒蝕閾值越低，燒蝕質(zhì)量越大，光譜強度、等離子體溫度和電子密度則越高。Zn板的檢出限最低達到Cu元素0.715mg/L、Cr元素3.881mg/L。因此基于“咖啡環(huán)”富集的表面增強LIBS可應(yīng)用于溶液重金屬檢測。

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審核編輯 黃宇