研究背景

氧化硅（SiOx，0《x《2）材料以其高比容量和低氧化還原電位而著稱，是石墨負(fù)極最有前途的替代者之一。然而，其實(shí)際應(yīng)用受到循環(huán)過程中體積的大幅變化 （118%） 的嚴(yán)重阻礙。之前的研究揭示了SiOx不受限制的膨脹-收縮過程導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面 （SEI） 增厚，并最終導(dǎo)致電子滲透網(wǎng)絡(luò)的破壞。為了緩解這種情況，構(gòu)建具有高機(jī)械強(qiáng)度的導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)是維持SiOx負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及其中電子和鋰離子（e-/Li+）傳輸網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性的重要策略。遺憾的是，現(xiàn)有的粘合劑無法同時(shí)滿足上述兩個(gè)要求。由于受到了剛性共軛結(jié)構(gòu)的約束，導(dǎo)電聚合物通常具有較低的機(jī)械強(qiáng)度，無法適應(yīng)SiOx的體積變化。雖然預(yù)交聯(lián)導(dǎo)電聚合物可以提高機(jī)械強(qiáng)度，但該方法又會(huì)導(dǎo)致其溶解度變差，從而影響負(fù)極顆粒的分散性。

工作介紹

近日，北京大學(xué)潘鋒、楊盧奕團(tuán)隊(duì)提出了一種原位光交聯(lián)策略，該策略借助硫醇-烯光點(diǎn)擊反應(yīng)在SiOx電極中原位構(gòu)建了一種電子和鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)。與熱交聯(lián)方法相比，它提供了更強(qiáng)可控性。在漿料中使用未交聯(lián)的導(dǎo)電聚合物有助于活性材料的良好分散，從而確保負(fù)極顆粒在電極中具有良好的均勻性。交聯(lián)后，所得聚合物結(jié)合了聚醚鏈段的柔韌性和聚芴鏈段的剛性，形成彈性的結(jié)合網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，共軛主鏈構(gòu)建的電子滲流網(wǎng)絡(luò)以及由交聯(lián)鏈段提供的鋰離子傳輸通道，確保了負(fù)極中穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移。由于粘結(jié)劑機(jī)械性能的提高，SiOx電極的首次循環(huán)膨脹率從 157% 顯著降低了 69%。此外，通過一系列表征手段，作者研究了SiOx的結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果表明，原位形成的彈性聚合物網(wǎng)絡(luò)不僅保留了SiOx電極的結(jié)構(gòu)完整性，而且還有助于 維持 SEI內(nèi)組分和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。利用這種粘合劑體系，SiOx電極表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作Establishing an elastic electron/lithium-ion transport network via in situ crosslinking for stabilizing interphases in SiOx electrodes為題，發(fā)表在國際知名期刊Matter上，第一作者為北京大學(xué)深圳研究生院博士生王璐。

圖文導(dǎo)讀

3.1 彈性e-/Li+傳輸網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)

圖1. 通過提出的原位光交聯(lián)策略構(gòu)建彈性結(jié)合網(wǎng)絡(luò)以促進(jìn)e-/Li+傳輸。

3.2 為SiOx電極構(gòu)建均勻的e-/Li+傳輸網(wǎng)絡(luò)

圖2.（A）漿料zeta 電位測試；（B）漿料中SiOx顆粒簇的eqdiameter分布直方圖和 Nano-CT 圖像（原位交聯(lián)粘合劑）；（C）未循環(huán)SiOx電極的阻抗圖；（D）電極的 DMT 模量圖。（E）電極的拉曼映射圖。

3.3 改善SiOx電極的電化學(xué)性能

圖3.（A）初始恒電流放電/充電曲線；（B）SiOx電極循環(huán)性能；（C）SiOx電極的倍率性能；（D）SiOx電極在充電過程中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；（E）原位交聯(lián)電極的膨脹率曲線；（F）SiOx 電極的容量保持比較。

3.4 增強(qiáng)電極在循環(huán)過程中的體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

圖4.（A 和 B）探討了電極中組分隨循環(huán)的演變，尤其是SiOx顆粒在不同電極中的粉碎。FIB-SEM測試和三維重構(gòu)用于獲得（A）循環(huán)前后電極中顆粒、有機(jī)成分和空隙的體積比例，以及（B）不同循環(huán)時(shí)電極的內(nèi)部粒度分布曲線；（C）初始鋰化狀態(tài)下電極內(nèi)部的應(yīng)力分布圖，通過有限元方法模擬。

3.5 增強(qiáng)SiOx的界面穩(wěn)定性

圖5.（A）不同SiOx電極在5圈和100圈循環(huán)后的XPS C 1s和F 1s譜；（B）100圈循環(huán)后的O K-edge sXAS TEY/PFY譜圖；（C）示意圖描述了粘合劑對(duì)SiOx顆粒表面的不同保護(hù)能力對(duì)SEI組分的影響。

總結(jié)與展望

綜上所述，所提出的適用于大規(guī)模制備電極的原位光交聯(lián)粘合劑技術(shù)，通過穩(wěn)定電極體相和顆粒界面來提高SiOx性能。首先，在電極中原位構(gòu)建剛性和柔性段交替的均勻三維彈性導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，抑制電極的膨脹，緩解電極內(nèi)部顆粒的不可逆粉碎；借助Nano-CT和 FIB-SEM三維重構(gòu)技術(shù)，已經(jīng)證明在開發(fā)高性能粘結(jié)劑時(shí)，顆粒表面聚合物層的均勻性不容忽視，這直接影響電極的均勻性和顆粒在反復(fù)膨脹過程中的完整性。此外，正如XPS和sXAS的結(jié)果所展示的，通過限制SiOx的自由膨脹-收縮過程，減少電解液分解，有效地保持了SEI內(nèi)組分和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過易擴(kuò)展的電極制備方法在顆粒表面原位構(gòu)建電子和鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，本研究同時(shí)調(diào)節(jié)了SiOx負(fù)極的電荷傳導(dǎo)和機(jī)械穩(wěn)定性，為高容量負(fù)極的設(shè)計(jì)提供了新的見解。

圖6. 使用原位光交聯(lián)策略通過構(gòu)建的三功能結(jié)合劑網(wǎng)絡(luò)最大限度地提高SiOx電極高性能的機(jī)制示意圖。

文獻(xiàn)鏈接

Lu Wang ， Zhibo Song ， Yongsheng Li ， Yuxiang Huang ， Hao Zhang ， Zuwei Yin ， jinlin xiao， Chen zhu ， Yiqian zhao ， Meng Zhang ， Tongchao Liu ， Feng Pan ， Luyi Yang. Establishing an elastic electron/lithium-ion transport network via in situ crosslinking for stabilizing interphases in SiOx electrodes，Matter， https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.101952.