隨著全球食品供應(yīng)鏈的加速發(fā)展，開發(fā)快速精準(zhǔn)的食品腐敗監(jiān)測技術(shù)成為保障食品安全的核心挑戰(zhàn)。生物胺（如腐胺、亞精胺）作為微生物代謝產(chǎn)生的關(guān)鍵腐敗指標(biāo)，與肉制品新鮮度呈顯著負(fù)相關(guān)。傳統(tǒng)檢測方法如高效液相色譜（HPLC）和電化學(xué)傳感器雖精度高，但依賴復(fù)雜樣品預(yù)處理和昂貴儀器，難以滿足現(xiàn)場快檢需求。而主流單信號(hào)熒光探針易受探針濃度漂移、環(huán)境光干擾影響，低濃度下缺乏肉眼可辨的顏色變化，嚴(yán)重限制了實(shí)際應(yīng)用。

華中科技大學(xué)李寶副教授、武漢工程大學(xué)Chen Yuan合作團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于吡嗪喹喔啉配體的雙發(fā)射銪金屬有機(jī)框架（Eu-MOF）比率熒光傳感器。該傳感器通過"天線效應(yīng)"產(chǎn)生495 nm（配體π→π*躍遷）和615 nm（配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移，LMCT）雙發(fā)射峰。生物胺通過氫鍵吸附至MOF孔道，動(dòng)態(tài)調(diào)控LMCT與配體-配體電荷轉(zhuǎn)移（LLCT）的平衡，導(dǎo)致熒光顏色從橙色向綠色轉(zhuǎn)變。結(jié)合瓊脂糖水凝膠封裝和智能手機(jī)RGB分析技術(shù)，傳感器可在10分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)生物胺的μM級(jí)檢測（檢測限3.7–9.1 μM），并成功應(yīng)用于0–25°C下蝦和雞肉腐敗過程的實(shí)時(shí)可視化追蹤。

核心設(shè)計(jì)與表征示意圖1展示了Eu-MOF的構(gòu)建機(jī)制：吡嗪喹喔啉四羧酸（H?L）與Eu3?通過配位組裝形成剛性框架。單晶結(jié)構(gòu)分析（圖1）顯示該MOF屬于六方晶系（空間群P6?/mmc），由[Eu?(μ?-O)?(μ?-OH)??]次級(jí)構(gòu)筑單元（SBUs）和四羧酸配體構(gòu)成三維shp拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。每個(gè)Eu?簇通過12個(gè)配體連接，形成均一六方孔道，為生物胺吸附提供活性位點(diǎn)。

示意圖1. Eu-MOF的構(gòu)建及對(duì)多種胺的響應(yīng)機(jī)制示意圖。

圖1. a) Eu-MOF的結(jié)構(gòu)單元；b) Eu?簇與H?L配體的連接模式；c,d) 沿c軸和b軸的Eu-MOF堆疊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2通過SEM、PXRD和XPS驗(yàn)證了材料的穩(wěn)定性：六棱柱晶體形貌規(guī)則（圖2a），經(jīng)多種溶劑浸泡24小時(shí)后晶體結(jié)構(gòu)保持不變（圖2c），Eu 3d結(jié)合能位于1135.5 eV和1165.3 eV（圖2f），表明其適用于復(fù)雜水性環(huán)境檢測。

圖2. a) Eu-MOF的SEM圖像；b) EDS圖像；c) 不同溶劑浸泡24小時(shí)后的PXRD圖譜；d) Eu-MOF與H?L的紅外光譜；e,f) XPS譜圖。

胺響應(yīng)性能與機(jī)制

圖3揭示了Eu-MOF對(duì)不同生物胺的特異性響應(yīng)：在365 nm紫外光下，添加亞精胺后熒光強(qiáng)度比（I?????/I?????）顯著增大，顏色從橙色逐步變?yōu)榫G色（圖3a-c）。而色胺則引起整體熒光淬滅（圖3d）。理論模擬（圖4）表明，胺分子通過氫鍵（鍵長2.67–3.66 ?）吸附于MOF孔道內(nèi)金屬簇周圍（圖4b,d,f）。

圖3. a) 不同胺溶液中Eu-MOF的紫外光熒光照片；b) 495 nm與615 nm峰強(qiáng)度比；c-e) Eu-MOF對(duì)亞精胺(c)、色胺(d)、戊胺(e)的熒光響應(yīng)、線性擬合及CIE色度坐標(biāo)變化。

圖4. a,b) Eu-MOF與戊胺的吸附密度及弱相互作用模擬；c,d) 與色胺的模擬；e,f) 與亞精胺的模擬。

圖5-6的軌道分析闡明了動(dòng)態(tài)調(diào)控機(jī)制：生物胺通過改變電子密度分布，選擇性抑制LMCT并增強(qiáng)LLCT。以亞精胺為例（圖6f），其向MOF轉(zhuǎn)移0.421e電荷，使π→π*躍遷能隙從1.976 eV降至1.778 eV，強(qiáng)化495 nm發(fā)射；同時(shí)抑制LMCT路徑，削弱615 nm發(fā)射，從而觸發(fā)比率信號(hào)變化。

圖5. MOF、MOF+戊胺、MOF+色胺、MOF+亞精胺的態(tài)密度（PDOS）分析。

圖6. a) 能級(jí)示意圖；b) 部分HOMO-LUMO軌道分布；c-f) Eu-MOF及其胺復(fù)合物的TD-DFT計(jì)算光譜。

便攜設(shè)備與實(shí)時(shí)監(jiān)測

為提升實(shí)用性，團(tuán)隊(duì)將Eu-MOF封裝于瓊脂糖水凝膠制成便攜傳感標(biāo)簽（圖7a）。結(jié)合智能手機(jī)RGB分析，腐胺、尸胺等生物胺濃度與G/R（綠/紅）值呈線性相關(guān)（圖7c-f，R2>0.99）。圖8-9展示了實(shí)際應(yīng)用：在25°C下存儲(chǔ)的蝦樣品，1天內(nèi)標(biāo)簽變?yōu)辄S綠色（輕微腐?。?，2天轉(zhuǎn)為亮綠色（嚴(yán)重腐?。?；而0°C樣品5天才出現(xiàn)明顯變化。傳感器響應(yīng)時(shí)間低于10分鐘（圖9c），且可通過水洗重復(fù)使用3次以上。

圖7. a) 智能手機(jī)RGB分析平臺(tái)示意圖；b) 不同濃度胺溶液下的熒光顏色變化；c-f) 腐胺(c)、尸胺(d)、精胺(e)、亞精胺(f)的G/R值-濃度線性擬合。

圖8. a) 蝦肉腐敗監(jiān)測示意圖；b) 25°C與0°C下蝦/雞肉的新鮮度監(jiān)測照片（365 nm紫外光）。

圖9. a,b) 蝦/雞肉腐敗過程中G/R值-響應(yīng)時(shí)間散點(diǎn)圖；c) 不同腐敗程度樣品的傳感器響應(yīng)照片。

總結(jié)與展望

該工作首次提出"動(dòng)態(tài)LMCT/LLCT平衡調(diào)控"機(jī)制，攻克了傳統(tǒng)單信號(hào)探針的抗干擾難題。通過"材料-器件-算法"協(xié)同創(chuàng)新，建立了高靈敏、可視化、可穿戴的食品安全監(jiān)測系統(tǒng)。未來有望推動(dòng)MOF智能傳感技術(shù)在食品工業(yè)質(zhì)量控制中的規(guī)模化應(yīng)用，為生鮮供應(yīng)鏈提供實(shí)時(shí)監(jiān)管工具。

來源：高分子科學(xué)前沿