文章來源：學(xué)習(xí)那些事

原文作者：前路漫漫

本文介紹了不同化學(xué)氣相淀積技術(shù)的原理和反應(yīng)器。

常壓化學(xué)氣相淀積（APCVD）

常壓化學(xué)氣相淀積（APCVD）是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓環(huán)境下開展的氣相淀積技術(shù)，核心應(yīng)用于氧化硅及摻雜氧化硅（如 PSG、BPSG、FSG 等）的沉積，這類薄膜在集成電路芯片制造中具有廣泛用途，可作為淺槽隔離（STI）、預(yù)金屬介質(zhì)（PMD）或?qū)娱g介質(zhì)（ILD）層發(fā)揮作用。APCVD 系統(tǒng)的顯著優(yōu)勢體現(xiàn)在反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡潔、量產(chǎn)效率高、加工溫度溫和，且能夠適配大直徑硅片的加工需求。不過該系統(tǒng)也存在明顯短板：易產(chǎn)生顆粒污染，需定期對反應(yīng)腔與傳送機構(gòu)進行清潔維護；制備的薄膜均勻性欠佳，臺階覆蓋能力不足?；谶@些特性，APCVD 常被用于沉積厚度相對較大的介質(zhì)層，例如 PSG 和 BPSG 等。

APCVD 的反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)如圖所示，系統(tǒng)通過專用傳送裝置實現(xiàn)硅片的自動化運送，反應(yīng)氣體從反應(yīng)腔中部區(qū)域通入，在熱能的驅(qū)動下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終在硅晶圓表面沉積形成目標(biāo)薄膜。

氧化硅的沉積主要有兩種核心工藝方案。第一種是采用硅烷（SiH?）與氧氣（O?）作為反應(yīng)氣源；第二種則以正硅酸乙酯（TEOS，化學(xué)全稱 tetra-ethyl-oxy-silane，分子式為 Si (C?H?O)?）與臭氧（O?）為反應(yīng)體系。硅烷（SiH?）和 TEOS 的分子結(jié)構(gòu)分別如圖和圖所示。

當(dāng)采用氧氣氧化硅烷沉積二氧化硅時，由于純硅烷在空氣中極易燃燒且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，為保障工藝安全，通常需通入氮氣或氬氣作為稀釋氣體，將硅烷的體積百分比控制在 2%~10% 的低含量范圍。該反應(yīng)在 450~500℃的低溫條件下進行。

由于這種工藝方案的臺階覆蓋能力和間隙填充能力相對較弱，因此在高端集成電路制造應(yīng)用中并未得到采用，轉(zhuǎn)而選用 TEOS 作為先驅(qū)物。TEOS 屬于大分子有機化合物，具有較高的表面流動性，因此具備更優(yōu)異的臺階覆蓋能力、共形生長能力和間隙填充能力。TEOS 與臭氧組合生成的二氧化硅被廣泛應(yīng)用于 PMD 和 ILD 層的制備，其反應(yīng)方程式為

臭氧（O?）由三個氧原子構(gòu)成，相較于氧氣（O?）具有更強的化學(xué)反應(yīng)活性，在 400℃環(huán)境下的半衰期小于 1ms，因此該工藝方案無需借助等離子體輔助，即可在較低溫度（如 400℃）下順利進行。

與硅烷 - 氧氣工藝相比，TEOS - 臭氧工藝的優(yōu)勢在于：顯著改善了薄膜的臺階覆蓋輪廓，薄膜均勻性得到大幅提升，同時具備作為絕緣介質(zhì)所需的優(yōu)異電學(xué)特性。其不足之處在于：制備的薄膜存在多孔結(jié)構(gòu)，需要額外增加回流工藝以去除薄膜中的潮氣并提高膜密度，這一過程也相應(yīng)增加了整體工藝的熱預(yù)算。

此外，還有一種亞常壓化學(xué)氣相淀積（SACVD）工藝，其反應(yīng)腔內(nèi)的壓強控制在 200~600Torr（1Torr=1.33322×102Pa）之間，低于 APCVD 工藝的標(biāo)準(zhǔn)氣壓 760Torr。由于該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)薄膜的共形生長，且具備極強的高深寬比溝槽填充能力，同時避免了等離子體造成的器件損傷，基于 TEOS - 臭氧體系的 SACVD 工藝被廣泛應(yīng)用于高深寬比溝槽的填充制程中。

低壓化學(xué)氣相淀積（LPCVD）

相較于 APCVD 工藝，LPCVD 系統(tǒng)具有顆粒污染更少、量產(chǎn)效率更高以及薄膜性能更優(yōu)的特點，具體表現(xiàn)為薄膜的高純度、高均勻性和良好的臺階覆蓋能力，因此在集成電路制造中應(yīng)用更為廣泛。除了可用于沉積二氧化硅外，LPCVD 工藝還能夠沉積氮化硅、多晶硅等多種功能材料。該工藝通常在 0.1~5Torr 的中等真空度環(huán)境下進行，反應(yīng)溫度一般控制在 300~900℃之間，既可以在常規(guī)的擴散爐中實施，也能夠集成于多腔室設(shè)備中進行批量生產(chǎn)。

LPCVD 的反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)如圖所示，與 APCVD 系統(tǒng)相比，其新增了氣體壓強傳感器和抽真空裝置，允許將 150~200 片硅片垂直放置于石英舟內(nèi)進行批量處理。

（1）二氧化硅的沉積

采用 LPCVD 工藝沉積的二氧化硅具有多種應(yīng)用場景，例如可作為器件側(cè)墻、淺槽隔離填充物以及金屬層間介質(zhì)層等。該工藝同樣提供兩種先驅(qū)物選擇：硅烷和 TEOS。

當(dāng)使用硅烷制備二氧化硅時，與 APCVD 工藝類似，同樣采用氧氣氧化硅烷的反應(yīng)路徑，化學(xué)方程式與 APCVD 工藝相同，反應(yīng)溫度也控制在 450℃左右的較低水平。與 APCVD 工藝中經(jīng)常需要稀釋硅烷不同的是，LPCVD 工藝中直接使用純硅烷作為反應(yīng)氣源。不過該工藝的臺階覆蓋能力較差，實際應(yīng)用范圍相對有限。

當(dāng)使用 TEOS 制備二氧化硅時，采用高溫?zé)岱纸?TEOS 的方式生成二氧化硅，反應(yīng)溫度控制在 650~750℃之間，其化學(xué)方程式如下

由于反應(yīng)腔內(nèi)處于真空狀態(tài)，反應(yīng)氣體分子的平均自由程顯著增加，促使氣體分子能夠更快速、更均勻地擴散到硅片表面，因此這種工藝方案能夠制備出均勻性極佳的二氧化硅薄膜。

（2）氮化硅的沉積

氮化硅通常被用作芯片的最終鈍化保護層，因為它能夠有效抑制雜質(zhì)和潮氣向芯片內(nèi)部擴散。此外，氮化硅還可作為擴散阻擋層、刻蝕終止層等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。采用 LPCVD 工藝沉積氮化硅，能夠獲得具有高度均勻性和良好階梯覆蓋能力的氮化硅薄膜。

LPCVD 沉積氮化硅的工藝在低壓和 700~800℃的高溫條件下進行，硅源氣體采用硅烷或二氯硅烷，氮源氣體則選用氨氣。其化學(xué)方程式如下：

在 LPCVD 工藝中，影響氮化硅薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素包括反應(yīng)物濃度、反應(yīng)壓力、淀積溫度以及溫度梯度等。

（3）多晶硅的沉積

MOS 結(jié)構(gòu)中的柵極材料早期采用鋁金屬，后來逐漸被 LPCVD 法沉積的多晶硅所替代，這種多晶硅通常經(jīng)過重?fù)诫s處理，使其導(dǎo)電特性接近于金屬。多晶硅的摻雜途徑主要有兩種：一種是直接摻雜，即在 LPCVD 淀積多晶硅薄膜的過程中，直接通入所需的雜質(zhì)元素氣體作為摻雜劑，常用的摻雜氣體包括磷烷、砷烷、乙硼烷等；另一種方法是先沉積未摻雜的多晶硅膜，之后再通過離子注入或擴散工藝進行摻雜。

采用摻雜多晶硅作為柵電極主要基于以下原因：①多晶硅與下方的二氧化硅介質(zhì)層具有更優(yōu)異的界面特性；②相較于金屬鋁，多晶硅具有更高的結(jié)構(gòu)可靠性；③能夠與后續(xù)的高溫工藝步驟良好兼容；④可以實現(xiàn)柵極的自對準(zhǔn)工藝，簡化器件制造流程。

LPCVD 淀積多晶硅主要通過在 750℃條件下熱分解硅烷或二氯硅烷實現(xiàn)，其化學(xué)方程式如下所示。該工藝的淀積速率通常為 10~20nm/min，在反應(yīng)氣體中加入乙硼烷可以顯著提高反應(yīng)速率，這是因為乙硼烷激發(fā)形成的 BH?基團能夠催化氣相反應(yīng)的進行。

采用硅烷進行 LPCVD 沉積多晶硅的裝置示意圖如圖所示。

使用 LPCVD 工藝、以 SiH?為源氣體淀積多晶硅的標(biāo)準(zhǔn)工藝步驟如下：①待機狀態(tài)，通入凈化氮氣流對系統(tǒng)進行吹掃；②保持待機狀態(tài)，切換為工藝氮氣流持續(xù)吹掃；③將裝載有硅片的石英舟送入反應(yīng)塔中，維持工藝氮氣流；④將反應(yīng)塔升至工藝腔位置，繼續(xù)保持工藝氮氣流；⑤關(guān)閉氮氣流，啟動抽真空系統(tǒng)，將腔體內(nèi)壓強抽至 < 2mTorr；⑥穩(wěn)定硅片溫度，通入工藝氮氣流，并進行氣體泄漏檢測；⑦調(diào)節(jié)工藝壓強至約 250mTorr，保持工藝氮氣流穩(wěn)定；⑧關(guān)閉工藝氮氣流，打開 SiH?氣流，開始多晶硅沉積；⑨沉積完成后，關(guān)閉 SiH?氣流，重新通入工藝氮氣流，將腔體內(nèi)壓強恢復(fù)至常壓；⑩將反應(yīng)塔降下，使硅片溫度逐漸降低，維持工藝氮氣流；?卸載石英舟與硅片，保持工藝氮氣流；?返回待機狀態(tài)，通入凈化氮氣流進行系統(tǒng)清潔。

值得注意的是，加熱分解硅烷時需要精確控制溫度。當(dāng)溫度低于 550℃時，得到的是無定型硅；溫度高于 900℃時，會形成單晶硅；只有當(dāng)溫度控制在 550~900℃的區(qū)間內(nèi)時，才能沉積得到多晶硅。

（4）氧化氮化硅的沉積

采用 LPCVD 工藝還可以沉積氧化氮化硅（SiO?N?）薄膜，這種薄膜是含氧的氮化硅材料，兼具氧化硅和氮化硅的雙重優(yōu)點。與純氮化硅相比，氧化氮化硅薄膜的內(nèi)應(yīng)力顯著降低，熱穩(wěn)定性得到改善，同時抗斷裂能力也有所提高。它可以通過氧化 Si?N?薄膜或者用 NH?氮化 SiO?薄膜的方法來制備。

等離子體增強化學(xué)氣相淀積（PECVD）

等離子體（plasma）又稱電漿，形象地說，是由各種帶電粒子混合構(gòu)成的物質(zhì)形態(tài)。它是部分電子被剝奪后的原子及原子團電離后產(chǎn)生的正負(fù)離子組成的離子化氣體狀物質(zhì)，被認(rèn)為是除固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之外，物質(zhì)存在的第四種形態(tài)。在自然界中，火焰、太陽都會產(chǎn)生等離子體，大氣層中也存在一些奇異的等離子體現(xiàn)象，如球狀閃電、極光等。在日常生活中，等離子體電視也是等離子體應(yīng)用的典型例子。等離子體具有兩個鮮明特點：①呈現(xiàn)高度不穩(wěn)定狀態(tài)，具備極強的化學(xué)活性；②是一種優(yōu)良的導(dǎo)電體，通過巧妙設(shè)計的磁場可以實現(xiàn)對等離子體的捕捉、移動和控制。

這兩個特性使得等離子體在半導(dǎo)體行業(yè)中具有重要的應(yīng)用價值。等離子體技術(shù)不僅為半導(dǎo)體工藝提供了新的解決方案，還為材料科學(xué)、能源工程、信息技術(shù)、環(huán)境科學(xué)、空間物理、地球物理等多個學(xué)科的進一步發(fā)展提供了新的技術(shù)手段和工藝路徑。

在 CVD 工藝中引入等離子體技術(shù)，能夠帶來一系列顯著優(yōu)勢：①工藝溫度更低（250~450℃）；②薄膜淀積速率更高；③沉積的薄膜與硅片基底具有更好的黏附性能；④對于高深寬比間隙具有良好的填充能力（需配合高密度等離子體）；⑤薄膜中的針孔和空洞數(shù)量相對較少，膜密度更高；⑥由于工藝溫度較低，適用范圍更為廣泛。

PECVD 的反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)如圖所示，反應(yīng)在真空環(huán)境下進行，硅片放置于專用托盤上，電極兩端施加射頻（RF）功率。當(dāng)反應(yīng)氣流進入反應(yīng)腔中部區(qū)域時，會在射頻電場的作用下電離形成等離子體，反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物則通過抽氣系統(tǒng)排出腔外。

PECVD 系統(tǒng)由于借助了等離子體的高化學(xué)活性，對熱能的需求大幅降低。以氮化硅的沉積為例，LPCVD 工藝需要 700~800℃的高溫，而 PECVD 工藝僅需在 300~400℃的溫和條件下即可進行。實際上，早期芯片的柵極材料采用鋁金屬，其熔點僅為 660℃，使用鋁柵極后，無法采用高溫的 LPCVD 工藝在鋁層上沉積氮化硅，因此人們開發(fā)并采用了低溫的 PECVD 工藝來解決這一問題。生成氮化硅膜時，硅源采用硅烷，氮源則選用氮氣（N?）和氨氣（NH?），其反應(yīng)如下：

采用 PECVD 淀積二氧化硅時，可選用硅烷和一氧化二氮（N?O）的組合。一氧化二氮（nitrous oxide）又稱笑氣，是一種無色、帶有甜味的危險氣體。它是一種氧化劑，在特定條件下能夠支持燃燒，但在室溫環(huán)境下性質(zhì)穩(wěn)定。此外，一氧化二氮具有輕微的麻醉作用，能使人發(fā)笑。在實際生產(chǎn)過程中，通常需要大量通入一氧化二氮，通過調(diào)控硅烷的流速來精確控制薄膜的淀積速率。這是因為硅烷是易燃易爆氣體，且其成本遠(yuǎn)高于一氧化二氮。其反應(yīng)式如下：

利用等離子體輔助沉積薄膜的主要缺點是，等離子體中的高能粒子會對硅片表面和器件結(jié)構(gòu)造成一定的損傷。PECVD 工藝的優(yōu)點在于制備的薄膜針孔數(shù)量少、均勻性好、臺階覆蓋能力優(yōu)良，但當(dāng)遇到高深寬比間隙的填充需求時，該工藝就顯得力不從心，此時需要借助高密度等離子體化學(xué)氣相淀積（HDPCVD）工藝來完成。

高密度等離子體化學(xué)氣相淀積（HDPCVD）

高密度等離子體化學(xué)氣相淀積（HDPCVD）技術(shù)利用能夠激發(fā)混合氣體的射頻（RF）源，在低壓環(huán)境下產(chǎn)生高密度的等離子體，同時在硅片上施加射頻偏壓，從而推動等離子體在低壓條件下以高密度混合氣體的形式向硅片表面做定向運動，并在表面沉積形成薄膜。在偏壓作用下，等離子體的定向移動使得 HDPCVD 工藝能夠填充深寬比為 4:1 甚至更高的微小間隙。

在淀積高深寬比溝槽的過程中，傳統(tǒng)工藝容易出現(xiàn)如圖（a）所示的 “鑰匙孔效應(yīng)”，即填充的二氧化硅介質(zhì)中間出現(xiàn)孔洞，這是器件制造中需要嚴(yán)格避免的缺陷。為解決這一問題，行業(yè)內(nèi)開發(fā)出了 “淀積 - 刻蝕 - 淀積” 的循環(huán)工藝：首先進行一段時間的薄膜淀積 [如圖（b）所示]，當(dāng)監(jiān)測到即將出現(xiàn)鑰匙孔效應(yīng)時，立即利用氬離子濺射刻蝕技術(shù)去除間隙入口處多余的薄膜，從而形成一個更開闊的傾斜入口 [如圖（c）所示]，之后再次進行淀積 [如圖（d）所示]。這一循環(huán)過程可以根據(jù)溝槽的深淺和寬窄重復(fù)進行，直至完成介質(zhì)的完整填充。溝槽越狹小，需要的淀積 - 刻蝕循環(huán)次數(shù)就越多，才能實現(xiàn)完美的介質(zhì)沉積。能夠同時集成淀積和刻蝕兩種功能的設(shè)備就是 HDPCVD 裝置。