圖1. a) 不同材料的化學結(jié)構(gòu)。b) 溶脹效應(yīng)示意圖。c) 分子動力學模擬所得的分子堆積形貌代表性快照。d) 摻入中等分子量PP的500 nm PM6:L8-BO薄膜的溫度依賴光致發(fā)光光譜。e) 摻入中等分子量PP的500 nm L8-BO薄膜的溫度依賴光致發(fā)光光譜。f) 相應(yīng)薄膜中發(fā)射峰的峰值位置與半高寬隨溫度的變化關(guān)系。g) 共混薄膜(激發(fā)波長800 nm)的溫度依賴時間分辨光致發(fā)光衰減曲線。h) 不同體系的光電轉(zhuǎn)換效率隨活性層厚度增加的變化趨勢。

近日, 山東大學郝曉濤教授團隊采用一種絕緣物分子量調(diào)控稀釋(MID)策略，以抑制激子-振動耦合、降低非輻射復合、延長激子擴散長度，最終實現(xiàn)具有高厚度耐受性的有機太陽能電池(OSCs)。在不同厚度的PM6:L8-BO體系中引入了不同分子量的聚丙烯(PP)。有效促進了受體分子的有序堆疊，增強了小分子間的相互作用，優(yōu)化了L8-BO纖維的尺寸，并促進了更多激子在受體相內(nèi)的傳輸，從而實現(xiàn)了從局域化到離域化的激子擴散增強。結(jié)果表明，中等分子量的PP可將500 nm厚器件的效率提升至15.92%，這是目前500 nm厚度OSCs中報道的最高效率之一;即使當薄膜厚度達到1微米時，器件效率仍可保持在約12%。這些結(jié)果凸顯了絕緣物分子量對激子擴散及整體器件性能的顯著影響。本研究為選擇絕緣物分子量以增強激子擴散提供了有價值的參考標準，并為高厚度耐受性O(shè)SCs的設(shè)計提供了重要思路。該工作發(fā)表于國際頂級期刊《國家科學評論》雜志(National Science Review 12.11 (2025): nwaf387.)。

1.論文研究背景

基于體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的溶液加工型有機太陽能電池因其低成本、輕質(zhì)量及柔韌性等優(yōu)勢，受到了廣泛關(guān)注并經(jīng)歷了顯著發(fā)展。然而，這類器件大多在活性層厚度維持在約100 nm時表現(xiàn)出最佳性能，且隨著活性層厚度的增加，其性能急劇下降，從而限制了其在卷對卷大規(guī)模溶液印刷技術(shù)中的應(yīng)用。增加活性層厚度有助于增強光子吸收，并促進更多激子擴散至給體/受體界面，進而解離為電荷載流子。因此，激子的擴散長度對于能夠到達給體/受體界面的激子數(shù)量起著決定性作用。強烈的激子-振動耦合會阻礙激子傳輸并引發(fā)不利的非輻射復合，從而導致激子擴散長度縮短，限制有機太陽能電池中的激子解離效率。由此可見，抑制激子-振動耦合對于實現(xiàn)高厚度容忍度的有機太陽能電池至關(guān)重要。

2.論文研究亮點

紀錄級別的厚膜性能：經(jīng)MID處理的器件在500納米厚度下實現(xiàn)了15.92%的卓越能量轉(zhuǎn)換效率，位列已報道厚膜有機太陽能電池的最高水平之一。值得注意的是，即使在其厚度達到1微米時，器件仍能保持約12%的高效率，展現(xiàn)出優(yōu)異的厚度耐受性。

機理闡釋與協(xié)同效應(yīng)：除形貌調(diào)控外，本研究進一步闡明MID策略可直接抑制激子-振動耦合，從而實現(xiàn)局域至離域激子擴散增強并提升厚膜器件性能。

基礎(chǔ)物理關(guān)聯(lián)的確立：本工作闡明了實現(xiàn)有機太陽能電池高厚度耐受性的關(guān)鍵機制，即通過抑制激子-振動耦合、優(yōu)化纖維狀納米形貌以及調(diào)控激子從局域向離域的演化動力學三者之間形成的協(xié)同作用，從而為深入理解有機半導體中激子的演化行為提供了新的重要見解。

在聚合物溶脹效應(yīng)的驅(qū)動下，絕緣聚合物PP在溶液加工過程中傾向于發(fā)生溶脹。L8-BO的擴散速率高于PP，使其能夠滲入PP內(nèi)部并引起PP體積膨脹。該膨脹進而減小了L8-BO分子間的距離，導致其堆積更為致密，并增強了分子間的π?π相互作用。L8-BO堆積的改善與相互作用的增強促進了更有序的分子排列和更高結(jié)晶度的形成，這對降低激子-振動耦合、提升激子擴散至關(guān)重要。通過分子動力學模擬研究了不同體系的自由體積比。L8-BO體系的FVR為43.23%，而摻入PP的L8-BO體系FVR分別降低至41.12%。降低的FVR減少了分子運動的空間，從而抑制了非輻射復合過程。經(jīng)不同分子量絕緣體稀釋調(diào)制的L8-BO薄膜，其吸收峰相較于對照薄膜均出現(xiàn)不同程度的紅移，表明薄膜中L8-BO分子形成了J型聚集體。在摻入PP的300 nm PM6:L8-BO薄膜中也觀察到類似的J型聚集現(xiàn)象。同時結(jié)合溫度依賴光致發(fā)光光譜及時間分辨熒光壽命，發(fā)現(xiàn)L8-BO與PP摻雜后其分子無序振動得到有效抑制，激子振動耦合強度降低，有助于厚膜有機光伏器件制備。

圖2. a) 不同體系的原子力顯微鏡高度圖。b)-c) 波數(shù)分別為1533 cm-1(對應(yīng)L8-BO組分)和1649 cm-1(對應(yīng)PM6組分)的光誘導力顯微鏡圖像。d) 基于光誘導力顯微鏡圖譜提取的納米纖維截面線輪廓。e) 相分離過程示意圖。f) 二維掠入射廣角X射線散射圖譜。

研究發(fā)現(xiàn)，300 nm薄膜呈現(xiàn)明顯的纖維狀形貌，而隨著厚度增加，薄膜均勻性下降。引入相應(yīng)分子量的聚丙烯促進了薄膜形貌的改善，表面均勻性顯著提高。同時引入PP的共混薄膜受體相纖維網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)出粗纖維與細纖維共存的特征。細纖維源于L8-BO原有的聚集過程，而粗纖維則源于PP引入帶來的溶脹效應(yīng)，該效應(yīng)促進了更多L8-BO的聚集，形成更有序的分子排列，并增大了L8-BO纖維的尺寸。多尺度納米互穿纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，有助于在實現(xiàn)高效激子解離的同時抑制激子復合過程、延長激子擴散。

圖3. 800 nm泵浦條件下獲得的(a)二維瞬態(tài)吸收譜圖及(b)不同時間延遲下的瞬態(tài)吸收光譜。(c)不同薄膜中PM6基態(tài)漂白信號的上升動力學。(d)不同薄膜中局域激子信號的瞬態(tài)吸收動力學。(e)含中等分子量PP的L8-BO薄膜的泵浦通量依賴瞬態(tài)吸收動力學。(f)-(h)含中等分子量PP的PM6:L8-BO薄膜瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)的全局擬合分析。(i)激子離域介導與電荷轉(zhuǎn)移介導的電荷生成過程示意圖。

為深入探究不同厚膜體系中的激發(fā)態(tài)動力學過程，我們進行了瞬態(tài)吸收光譜分析。所有共混薄膜均在約750 nm處出現(xiàn)L8-BO的基態(tài)漂白信號、在900 nm處出現(xiàn)局域態(tài)激子信號、在1300-1500 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)離域態(tài)激子信號，并在550-630 nm區(qū)間觀測到PM6的基態(tài)漂白信號，這些特征與已有研究一致，證實了空穴轉(zhuǎn)移動力學的存在。隨著器件厚度增加，界面激子解離的比例上升，空穴轉(zhuǎn)移效率提高。而在經(jīng)MID處理的薄膜中，擴散介導的激子解離比例顯著增加，進一步促進了空穴轉(zhuǎn)移。我們認為這是由于PP的引入大幅提高了受體相的有序性，同時伴隨著局域激子的快速解離與激子擴散長度的延長。進行全局擬合發(fā)現(xiàn)，摻入PP后離域激子比例顯著增加，證明其有效優(yōu)化了L8-BO的有序排列，提高其結(jié)晶度并擴大纖維尺寸，從而促進了局域激子態(tài)向離域激子態(tài)的轉(zhuǎn)化。

圖4. (a)探測波數(shù)為2100 cm-1及(b)1696 cm-1的中紅外飛秒瞬態(tài)吸收曲線。(c)含中等分子量PP的500 nm PM6:L8-BO薄膜的溫度依賴靈敏外量子效率光譜。(d)基于Cody模型擬合的不同體系Urbach能量隨溫度的變化關(guān)系。(e)旋涂過程中紫外-可見吸收光譜隨時間變化的等高圖。(f)不同體系中受體組分紫外-可見吸收峰位置(紅線)與峰強(藍線)的對比。

進一步采用中紅外飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)研究了500nm薄膜中分子振動的演化過程。在800 nm激發(fā)下，經(jīng)絕緣物稀釋的薄膜相較于對照共混膜表現(xiàn)出更緩慢的電荷復合動力學，這一結(jié)果通過提取2100 cm-1波數(shù)處的瞬態(tài)紅外信號所獲得的極化子動力學得到了證實。選擇該波數(shù)區(qū)域是因為其不受分子振動信號的干擾。同時，對比了1696 cm-1處弱基態(tài)漂白峰的瞬態(tài)動力學，該峰對應(yīng)于L8-BO苯環(huán)中C=C鍵的伸縮振動，其信號幾乎不受低頻區(qū)域任何激發(fā)態(tài)吸收信號的干擾。摻入中分子量PP的共混薄膜中更快的動力學過程可歸因于分子振動能量的快速耗散。分子振動的快速弛豫有助于最小化激子與振動模式之間的能量轉(zhuǎn)移，從而有效降低非輻射復合損失。

3.小結(jié)

本研究揭示了絕緣聚合物分子量調(diào)控借助聚合物溶脹效應(yīng)對厚膜有機太陽能電池性能的重要影響。通過向PM6:L8-BO體系中引入不同分子量的聚丙烯，不僅顯著提升了器件效率，同時賦予體系優(yōu)異的厚度耐受性。實驗結(jié)果表明，中等分子量聚丙烯可將500 nm厚器件的效率提升至15.92%，該數(shù)值居于同類厚度OSCs報道效率的前列;即使在膜厚達到1 μm時，器件效率仍可維持在約12%。這些發(fā)現(xiàn)明確了分子量調(diào)控在優(yōu)化厚膜OSC性能中的關(guān)鍵作用，并為選取絕緣物分子量以增強激子擴散提供了可靠依據(jù)。

本研究所用的HELIOS飛秒瞬態(tài)吸收光譜儀和HELIOS IR中紅外飛秒瞬態(tài)吸收光譜儀由Ultrafast Systems公司提供。Ultrafast Systems公司是行業(yè)領(lǐng)先的超快系統(tǒng)產(chǎn)品制造商，公司近期在安徽合肥設(shè)立了研發(fā)制造基地，可以為中國甚至亞洲客戶提供更好的本地化服務(wù)和支持。

審核編輯 黃宇