01、引言

中國(guó)白酒作為世界六大蒸餾酒之一，成分復(fù)雜，其中的還原物質(zhì)對(duì)其品質(zhì)起著關(guān)鍵作用，但白酒品種的多樣性也給市場(chǎng)帶來了混淆。傳統(tǒng)的白酒品質(zhì)鑒別方法如感官評(píng)價(jià)易受主觀因素影響、儀器分析操作復(fù)雜且耗時(shí)，難以滿足實(shí)時(shí)和大規(guī)模檢測(cè)的需求。近年來，近紅外光譜、熒光傳感技術(shù)等新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，熒光傳感器陣列因準(zhǔn)確性高、能有效區(qū)分復(fù)雜混合物等優(yōu)勢(shì)受到關(guān)注，然而多數(shù)熒光傳感器陣列存在易受干擾等問題。量子點(diǎn)（QDs）憑借優(yōu)良的光學(xué)特性等成為構(gòu)建比率熒光傳感陣列的理想材料，本文首次引入比率熒光傳感器陣列，利用三種量子點(diǎn)構(gòu)建傳感器，旨在實(shí)現(xiàn)白酒中還原物質(zhì)的檢測(cè)及白酒品質(zhì)的快速、準(zhǔn)確鑒別。

02、創(chuàng)新點(diǎn)

1、首次將比率熒光傳感器陣列用于白酒中還原物質(zhì)檢測(cè)及白酒品質(zhì)鑒別，解決背景信號(hào)干擾問題。

2、采用三種量子點(diǎn)（CQDs、N-CNDs、N-GQDs）構(gòu)建傳感器陣列，結(jié)合 oxOPD 與 Ag?的反應(yīng)機(jī)制實(shí)現(xiàn)信號(hào)調(diào)控。

3、對(duì)12種還原物質(zhì)鑒別準(zhǔn)確率達(dá) 97.2%，對(duì)10種不同品質(zhì)白酒鑒別準(zhǔn)確率達(dá)100%，且能定量檢測(cè)抗壞血酸（LOD 為0.1 μM）。

4、將白酒指紋數(shù)據(jù)編碼為條形碼，為白酒生產(chǎn)質(zhì)控、流通溯源及數(shù)據(jù)庫拓展提供新方式。

圖 1 一種新型量子點(diǎn)基比率熒光傳感器陣列用于白酒鑒別的示意圖。

03、關(guān)鍵性結(jié)果

01

碳量子點(diǎn)（CQDs）、氮摻雜碳納米點(diǎn)（N-CNDs）及氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)（N-GQDs）的表征

為構(gòu)建可鑒別白酒品質(zhì)的傳感器陣列，研究人員篩選并表征了三種能猝滅 oxOPD 熒光的量子點(diǎn)（CQDs、N-CNDs、N-GQDs），均采用透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）進(jìn)行檢測(cè)：CQDs 呈球形、分散性好、尺寸均一（平均直徑約 10 nm），XRD 顯示無序石墨結(jié)構(gòu)，F(xiàn)TIR 證實(shí)其含 C–H、O–H 等官能團(tuán)，合成有效；N-CNDs 均一無晶格（平均直徑約 8.5 nm），XRD 表明結(jié)晶度差，F(xiàn)TIR 顯示含 N–H/O–H、C=N 等基團(tuán)；N-GQDs 單分散、球形且尺寸均勻（平均直徑約 8.0 nm），XRD 顯示高結(jié)晶度石墨烯結(jié)構(gòu)，F(xiàn)TIR 證實(shí)氮元素有效摻雜，含 NH-CO、C=N 等官能團(tuán)。

圖 2碳量子點(diǎn)（CQDs）、氮摻雜碳納米點(diǎn)（N-CNDs）及氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)（N-GQDs）的表征結(jié)果。（A）CQDs 的透射電子顯微鏡（TEM）圖像、（B）X 射線衍射（XRD）圖譜、（C）傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）；（D）N-CNDs 的 TEM 圖像、（E）XRD 圖譜、（F）FT-IR；（G）N-GQDs 的 TEM 圖像、（H）XRD 圖譜、（I）FT-IR。

02

量子點(diǎn)基比率熒光傳感器

陣列的可行性

量子點(diǎn)比率熒光傳感器陣列檢測(cè)還原物質(zhì)的原理是Ag+氧化 OPD 生成 oxOPD（560 nm 處發(fā)黃色熒光），三種量子點(diǎn)（發(fā)射峰約450 nm）與 oxOPD 光譜重疊，發(fā)生 FRET 或 IFE 作用，導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光減弱、oxOPD 熒光增強(qiáng)；加入白酒后，其中還原物質(zhì)與 Ag+反應(yīng)使 oxOPD 減少，量子點(diǎn)熒光增強(qiáng)、oxOPD 熒光減弱，通過二者熒光信號(hào)比變化實(shí)現(xiàn)檢測(cè)與白酒鑒別。經(jīng)熒光壽命測(cè)量和供體-受體（D-A）距離計(jì)算驗(yàn)證，CQDs 和 N-GQDs 的熒光猝滅機(jī)制為 FRET 效應(yīng)，N-CNDs 則是 FRET 與 IFE 共同主導(dǎo)。

圖 3傳感陣列的可行性及熒光猝滅機(jī)制。（A）碳量子點(diǎn)（CQDs）的熒光響應(yīng)圖；（B）氮摻雜碳納米點(diǎn)（N-CNDs）的熒光響應(yīng)圖；（C）氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)（N-GQDs）的熒光響應(yīng)圖；（D）CQDs 的熒光壽命；（E）N-CNDs 的熒光壽命；（F）N-GQDs 的熒光壽命。

03

傳感條件的優(yōu)化

為提升傳感器陣列的白酒鑒別性能，研究對(duì)三種量子點(diǎn)對(duì)應(yīng)的鄰苯二胺（OPD）濃度、反應(yīng) pH 值及 OPD 與 Ag+的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化：CQDs 的最優(yōu)條件為 OPD 15 mM、pH 6.2、反應(yīng)時(shí)間 8 min；N-CNDs 的最優(yōu)條件與 CQDs 一致；N-GQDs 的最優(yōu)條件為 OPD 20 mM、pH 6.2、反應(yīng)時(shí)間 8 min。

04

12 種還原物質(zhì)的鑒別

研究測(cè)試了傳感器陣列對(duì)白酒中 12 種還原物質(zhì)的鑒別性能，經(jīng)主成分分析（PCA，KMO=0.452，鑒別效果不佳）、線性判別分析（LDA，準(zhǔn)確率 97.2%）和層次聚類分析（HCA，成功分 12 組）驗(yàn)證，該陣列鑒別能力優(yōu)異且獲得了 12 種還原小分子的指紋圖譜。其中抗壞血酸（AA）反應(yīng)最佳，對(duì)其定量檢測(cè)顯示，檢測(cè)范圍為 0.1 μM–100 mM，LOD 為 0.1 μM，在 0.1 μM–10 mM 和 10 mM–100 mM 區(qū)間呈線性關(guān)系（R2 分別為 0.955 和 0.925）；5 批次量子點(diǎn)檢測(cè) AA 的最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為 3.9%， 重復(fù)性良好，表明該傳感器陣列穩(wěn)定靈敏，可實(shí)現(xiàn)多種還原物質(zhì)的鑒別與定量檢測(cè)。

圖 4 12 種還原物質(zhì)的鑒別結(jié)果。（A）12 種還原物質(zhì)的主成分分析（PCA）；（B）12 種還原物質(zhì)的線性判別分析（LDA）；（C）12 種還原物質(zhì)的層次聚類分析（HCA）

圖 5 傳感器陣列對(duì)抗壞血酸（AA）的定量檢測(cè)性能。（A）AA 的檢測(cè)范圍；（B）AA 在 0.1 μM–1 mM范圍內(nèi)的指數(shù)擬合；（C）AA 在 0.1 μM–10 mM 及 10 mM–100 mM 范圍內(nèi)的線性擬合關(guān)系；（D）傳感器陣列檢測(cè) AA 的重現(xiàn)性。R0為量子點(diǎn)與氧化態(tài)鄰苯二胺（oxOPD）的熒光比值，R1為加入 AA 后量子點(diǎn)與 oxOPD 的熒光比值。

05

不同品質(zhì)等級(jí)白酒的鑒別

為評(píng)估傳感器陣列的應(yīng)用效果，研究選取瀘州老窖（L1-L5）和江蘇洋河（Y1-Y5）共 10 種不同品質(zhì)等級(jí)白酒，采集其熒光指紋圖譜后經(jīng) PCA、LDA、HCA 分析：PCA（KMO=0.560）鑒別效果不佳，僅 L-2、J-1、J-3 因還原物質(zhì)含量相近出現(xiàn)重疊；LDA 實(shí)現(xiàn) 100% 準(zhǔn)確鑒別，HCA 將樣品分為 10 組且還原能力相近樣品歸為一類，證明該陣列鑒別性能優(yōu)異。此外，研究將 10 種白酒的指紋數(shù)據(jù)編碼為含陣列點(diǎn)歐氏距離的條形碼，為白酒生產(chǎn)質(zhì)控、流通溯源及數(shù)據(jù)庫拓展提供了便捷編碼方式。

圖 6 10 種品質(zhì)等級(jí)白酒的鑒別結(jié)果。（A）10 種品質(zhì)等級(jí)白酒的主成分分析（PCA）；（B）線性判別分析（LDA）；（C）層次聚類分析（HCA）；（D）10 種品質(zhì)等級(jí)白酒的條形碼。

04、總結(jié)與展望

本研究構(gòu)建了一種基于銀離子（Ag+）、鄰苯二胺（OPD）及三種量子點(diǎn)的合理設(shè)計(jì)熒光傳感器陣列，用于鑒別白酒與還原類化合物。借助該傳感器陣列，成功以 97.2% 的準(zhǔn)確率區(qū)分了 12 種還原型小分子化合物，并通過線性關(guān)系實(shí)現(xiàn)了抗壞血酸的定量檢測(cè)。此外，運(yùn)用主成分分析（PCA）、層次聚類分析（HCA）和線性判別分析（LDA）算法，該傳感器陣列以 100% 的準(zhǔn)確率鑒別了 10 種不同品牌、不同品質(zhì)等級(jí)的白酒。這些研究結(jié)果表明，該傳感器陣列在白酒鑒別領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力，有望為優(yōu)質(zhì)白酒的區(qū)分提供一種新穎方法。未來，將人工智能與便攜式設(shè)備融入本方法，有望實(shí)現(xiàn)白酒品質(zhì)的智能化便攜式監(jiān)測(cè)。

原文鏈接

https://doi.org/10.1016/j.aca.2025.343785

審核編輯 黃宇