影響可穿戴設備和系統(tǒng)發(fā)展的關鍵之一就是其供能量的問題?，F(xiàn)階段，各種柔性電池已經被研發(fā)運用于解決可穿戴設備的供能問題，但是這種功供能方式依舊有能量密度不夠高和需要間斷充電等問題。進一步的解決方案就是開發(fā)出一些自發(fā)電的供能如利用的壓電、摩擦電和溫度差所產生的電能。

這一些靈活供能的方式的發(fā)展必然有利于可穿戴系統(tǒng)的蓬勃發(fā)展。而在這一些靈活供能的方式中，準固體溫差電池是最有前景的選擇，這種技術可以實現(xiàn)從環(huán)境中采集廢熱用于發(fā)電，在生物體上完成連續(xù)能量轉換，同時消除了液體電解質的泄漏風險。

然而，這一類電池所需要的溫差需要與熱源（如人體）緊密接觸，從而產生電極兩端的溫度差。這一特征限制了這種溫差電池的非接觸應用。而在另一方面，理想的準固體溫差電池所需要的是高輸出功率密度和優(yōu)良的機械性能。但是，離子凝膠難以同時擁有高離子傳導速率和優(yōu)良的機械性能，因此大多數(shù)準固態(tài)凝膠溫差電池的抗疲勞性較差。

針對以上溫差電池的兩種問題，河南師范大學胡國志、時曉芳團隊聯(lián)合東華大學武培怡團隊聯(lián)合提出了一種高性能超分子水凝膠，該水凝膠主要由聚（N-丙烯酰甘氨酰胺）（PNAGA）為主體，由端丙烯酯環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物（F68-DA）作為大分子交聯(lián)劑，合成具有多氫鍵的超分子水凝膠，這使得水凝膠在保證較高導離子率的同時，還可以具備較好的機械性能。

水凝膠則含有Fe[(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-氧化還原對，以實現(xiàn)溫差供電的功能和近紅外光光熱轉化功能。因此由這種水凝膠制作的溫差電池具備良好的機械性能的同時，還可以實現(xiàn)非接觸的光響應自供電傳感器。該工作以題為“Double Hydrogen-bonding Reinforced High-Performance Supramolecular Hydrogel Thermocell for Self-powered Sensing Remote-Controlled by Light”的文章發(fā)表于Advanced Functional Materials上。

PNAGA-F68超分子水凝膠設計及熱電性能



將單體和大分子交聯(lián)劑溶解于氯化鈉溶液種配成前體溶液，PNAGA-F68超分子水凝膠通過紫外線（UV）照射前體溶液5分鐘就可以固化。水凝膠中鹽基離子的存在可以提供離子傳導性并增強機械強度。由聚合物內部的氫鍵作用，基于PNAGA的水凝膠具有高強度的超分子網絡，，而 F68鏈上豐富的醚鍵可以與金屬離子，使水凝膠具有優(yōu)良的導電性和穩(wěn)定性。

然后，PNAGA-F68水凝膠被浸入Fe[(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-水溶液中進行離子交換。受益于強大的分子間氫鍵和金屬離子絡合，PNAGA-F68超分子水凝膠有足夠的韌性來容納高濃度的離子。即使在飽和的Fe[(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液中浸泡一個月，也沒有觀察到PNAGA-F68水凝膠的明顯變化。

此外，PNAGA-F68超分子水凝膠加載Fe[(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-后體積收縮，可以增加分子鏈間氫鍵密度，從而進一步加強水凝膠網絡的機械性能。



將獲得的凝膠材料組裝成溫差電池。經過測試，在1M氯化鈉中制備的樣品獲得了最大的塞貝克常數(shù)（1.76mV K-1）。在溫差增加的過程中，它的熱電壓幾乎呈線性增長。該溫差電池的離子熱功率為-2.17 mV K-1，比最先進的n型準固體溫差電池的數(shù)值（-1.5 mV K-1）高1.45倍。

此外，超分子水凝膠有效離子傳導率在室溫（298 K）下為7.0 S m-1，當溫度升高到323 K時達到8.9 S m-1。與以前報道的準固體熱電池的離子傳導率（0.1-1 S m-1）相比，基于Fe[(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-電解質的PNAGA-F68超分子水凝膠的離子傳導率增加了一到兩個數(shù)量級。

這一結果很好地驗證了水凝膠中F68段可以有效地改善溫差電池的電化學性能。在經歷不同的形變后，由PNAGA-F68超分子水凝膠組成的溫差電池的熱電壓保持穩(wěn)定。

溫差電池機械性能及光驅動應用



一塊厚度為1.2毫米、寬度為2.8毫米的PNAGA-F68超分子凝膠材料可以反復舉起2000克的砝碼而不斷裂，表明其強度高、韌性好。PNAGA-F68超分子水凝膠的楊氏模量約為2.6MPa，斷裂伸長率為355%，疲勞閾值為3120 J m-2，這種伸展性和機械強度保證了對人體動作的適應。

在以50毫米/分鐘的固定應變速率循環(huán)拉伸至50%的情況下，熱電偶顯示出可忽略不計的耗散能量和數(shù)百個循環(huán)的滯后現(xiàn)象。這表明在應變的初始階段，熱電偶的物理或共價鍵沒有明顯的斷裂。這一系列表征驗證了PNAGA-F68超分子水凝膠具備優(yōu)異的力學性能。



通過導入K4[FeCN6]/K3[FeCN6]電解質離子作為光熱反應元件與水凝膠網絡形成離子配合，溫差電池在NIR-II區(qū)具有明顯的吸收。通過遠程NIR-II光控制（1064nm）電偶顯示出溫度上升。電導反應的振幅可以通過控制光強度來調整，在0.52W的固定功率下，當熱電偶被NIR-II激光照射150秒時，熱電偶溫度從25℃上升到37℃。

當功率增加到0.78瓦時，熱電偶溫度在150秒內從25℃增加到48℃。通過進一步增加功率至1.04瓦，溫度上升至57℃。在固定的光照時間，通過增加激光的功率，溫差電池的隨時間變化的電導率顯示出逐漸增加。

通過這種方式，可以通過功率變化發(fā)出不同的信號。在實際應用場景中，可以通過遠程控制熱電偶產生國際莫爾斯碼形式的視覺電導信號來加密想傳達的信息。 小結：這項工作開發(fā)了一種PNAGA-F68超分子水凝膠作為準固體溫差電池，具有優(yōu)秀的機械抗疲勞性能和優(yōu)良的熱電性能。

此外Fe[(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-氧化還原對使溫差電池具有出色的NIR-II吸收率和光熱效應。其光照時間、溫度和熱電壓之間幾乎呈線性關系。因此可以作為一個由光遙控的電氣開關和自供電傳感器。通過這種方式，可以實現(xiàn)了通過非接觸光控制為可穿戴設備提供可持續(xù)的能源。?






審核編輯：劉清