研究背景

為了降低成本和提高能量密度，在實際的LiNi1?x?yMnxCoyO2 (NMC)和LiNi1?x?yCoxAlyO2 (NCA)陰極中消除鈷和提高鎳含量是至關重要的。然而，在鋰離子電池(LIBs)中實現無鈷、高鎳層狀氧化物陰極受到固有的與電解質的高表面反應性和循環(huán)過程中形成微裂紋的問題的阻礙。

成果簡介

德克薩斯大學Arumugam Manthiram教授團隊采用B和Al兩種具有代表性的摻雜劑對無鈷LiNiO2 (LNO)微結構工程關鍵參數的來源進行了全面研究。B和Al的偏析能的顯著差異導致了LNO顆粒的不同形貌。B在寄主結構中的低溶解度導致B的表面受限分布，抑制了初生顆粒的生長，而高可溶性Al有利于初生顆粒的生長。識別這一關鍵參數可以通過提高陰極顆粒內部的長徑比，通過微結構工程提高無鈷鋰電池的循環(huán)壽命。結果表明，硼摻雜LNO (B-LNO)是初生顆粒微觀結構工程中最有效的摻雜策略。與LNO和Al摻雜LNO (Al-LNO)相比，B-LNO在滿電池中經過300次循環(huán)后的容量保持率為81%。該工作以”Insights into the Microstructural Engineering of Cobalt-Free, High-Nickel Cathodes Based on Surface Energy for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點

通過設計理想的TM前驅體和降低合成溫度，抑制(003)面堆積，形成具有高長徑比的初級顆粒，改變微觀結構。

通過理論和實驗相結合，確定了降低表面能是設計無鈷高鎳陰極微觀結構特征的關鍵參數。

圖文導讀

圖1 a) LNO中B和Al的總偏析能；B-LNO和Al-LNO的三維可視化及其深度剖面。b) B-LNO (BO2?片段)和Al-LNO (Al+片段)的三維分布，對應c) B-LNO和Al-LNO的深度剖面;d) XRD譜圖(108)和(110)峰;e) 3個樣品中Li/Ni混排程度和初級粒度分布;f) Ni(OH)2前驅體、LNO、B-LNO和Al-LNO的截面圖。

為了確定兩種摻雜劑在LNO體系中的最佳位置，通過DFT計算比較了兩種具有代表性的摻雜劑原子(B和Al)在LNO表面的穩(wěn)定性。通過比較兩種結構來計算表面偏析能:i)摻雜劑隨機分布在超級單體(48個公式單元)中;ii)摻雜劑位于最上層的2層。LNO TM層中兩種候選摻雜劑的偏析能如圖1a所示。注意，更多的負能量表示更有利的結構。最上層Al的總能量為0.99458 eV，表明Al原子傾向于占據TM位。與之形成鮮明對比的是，B原子位于最上層時的總能量大部分為負，為- 0.96493 eV，說明B原子更傾向于分散在LNO表面，而不是摻雜到TM位點。DFT結果表明，與Al物種相比，B物種更傾向于分離到LNO表面。此外，眾所周知，離子半徑較小的B3+傾向于四面體配位，而Al3+一般傾向于八面體配位。因此，B3+與Al3+不同，它可以與較少數量的鄰體協(xié)調，因此更傾向于在表面上。這也支持了B的溶解度在層狀結構中應該是低的，在層狀結構中，所有的陽離子都傾向于駐留在八面體的位置。值得注意的是，這種分布上的差異可能導致B-LNO和Al-LNO在形態(tài)、結構演變和電化學性能上的差異。

通過對B-LNO和Al-LNO的DFT計算，研究了B和Al摻雜劑的偏析能差異。我們通過氫氧共沉淀法制備了LNO、B-LNO和Al-LNO三種樣品，然后進行了鋰化煅燒。圖S1和表S1顯示了LNO、B-LNO和Al-LNO粉末的XRD譜圖，并總結了Rietveld細化結果。三種XRD譜圖均與六邊形a-NaFeO2(空間基:R-3m)相匹配，且無雜質峰。這表明摻雜劑被摻入到三種正極材料中，沒有明顯的結構變化。此外，LNO、B-LNO和Al-LNO中Li/Ni的混排程度沒有明顯變化(圖1e和表S1，支持信息)。更詳細的結構分析將在后面討論。為了通過實驗驗證B和Al之間的不同偏析傾向，進行了ToF-SIMS分析。由于分辨率的限制，用X射線光電子能譜(XPS)和透射電鏡(TEM)檢測正極材料中少量的輕質摻雜劑是具有挑戰(zhàn)性的，如果摻雜劑同時存在于表面和體中。相比之下，ToF-SIMS分析提供了:1)高質量分辨率結合高空間分辨率;2) B或Al擴散厚度的近似測量;3)根據大塊LNO中Ni的濃度直接比較它們的濃度。

圖1b、c在三維可視化中描述了硼基和鋁基碎片的空間分布，對應于B-LNO和Al-LNO的深度剖面。硼基氧化物(以BO?、BO2?和LiBO2?為代表，以下簡稱BOx?)在高BOx?含量的B-LNO上的分布在非常表面和內部的低濃度分布清晰可見。在B-LNO中，在初始濺射時間(100 s內)BO2?的綜合產額最高，這為富硼表面層的存在提供了強有力的證據。此外，BO2?的積分產率在1000 s后呈飽和狀態(tài)，且隨濺射時間的變化呈恒定，表明體中摻雜了少量硼。換句話說，在B-LNO中同時發(fā)生了表面涂層和體摻雜。與之形成鮮明對比的是，Al+碎片與Al-LNO中的LiNiO+碎片重疊，說明Al在Al-LNO塊體的整個區(qū)域分布良好。需要強調的是，Al完全摻雜到宿主材料中。

為了清楚地研究無鈷高鎳正極材料在摻雜方面的結構演變，對XRD譜圖進行了比較。圖1d顯示了三個樣本的(108)和(110)峰的分裂。峰銳度的變化表明晶體生長，這導致較大晶粒尺寸的峰更尖銳。摻Al的LNO的(108)和(110)峰較LNO和B-LNO明顯；結晶度表現為Al-LNO > LNO > B-LNO。此外，XRD圖譜和圖1e中的數據以及表S1的輔助資料清楚地證明了不同摻雜劑在LNO中晶體生長程度的顯著差異。根據(104)峰的全寬半最大值(FWHM)計算，Al-LNO的平均晶粒尺寸(34.2 nm)大于LNO (29.1 nm)和B-LNO (24.3 nm)。Al-LNO的平均晶粒尺寸與660℃下合成的LNO (LNO-660)相似，而B-LNO的晶粒尺寸小于620℃下合成的LNO (LNO-620)。

掃描電鏡(SEM)圖像進一步闡明了不同摻雜劑平均晶粒尺寸的差異，如圖1f和圖S2所示。B-LNO(細柱狀晶)和LNO(大柱狀晶)初生顆粒的橫截面形貌與Al-LNO(等軸晶)有很大的不同。這些結果表明，平均縱橫比(長度/直徑)的變化趨勢遵循以下順序：B-LNO(13.6±1.4)> LNO(5.0±0.7)> Al-LNO(2.8±0.6)。與Al相比，富B的表面層可以降低(003)晶面的表面能，從而抑制(003)晶面沿c方向堆積的晶體生長速率，并使初生顆粒的形態(tài)發(fā)生重排。另一方面，考慮到初生顆粒細小的Ni(OH)2前驅體初生顆粒的大小和形貌，在相同的合成溫度下，Al種有利于使相鄰初生顆粒粗化。

圖2 a) LNO、b) B-LNO和c) Al-LNO初級粒子的TEM、HR-TEM和[010]區(qū)FFT取向。

除了長徑比之外，初級顆粒的晶體取向，特別是從顆粒核心向外的鋰板的排列，也是設計高鎳陰極材料微觀結構的另一個關鍵因素。初級顆粒的徑向取向可以顯著促進Li+在充放電過程中的擴散，從而提高電化學性能，如倍率和循環(huán)性能[22]。通過HR-TEM圖像和快速傅里葉變換(FFT)沿[010]區(qū)軸向下觀察(圖2)以及相應的模擬圖案(圖S3, Supporting Information)，可以清楚地揭示LNO、BLNO和Al-LNO徑向取向的原生顆粒。三個樣品的FFT圖像中黃色斑點主要對應于[010]帶軸方向的(003)、(104)、(102)面和其他幾個面，說明側面屬于a-b面，初級顆粒的取向與徑向平行。我們還認識到，無論摻雜與否，晶體取向的一致性是由于初級顆粒在Ni(OH)2前驅體中已經具有有序的形態(tài)，如圖1f所示。因此，在本研究中，沒有考慮三種LNO樣品之間初生顆粒晶體取向的影響，因為不存在依賴于摻雜劑的影響，并且LNO、B-LNO和Al-LNO初生顆粒的生長方向是相同的。

圖3 LNO、B-LNO和Al-LNO在30°C硬幣半電池中的電化學性能:a)電壓曲線，倍率為C/5, b)與Li相比，在3.0-4.25 V內，在1 C速率下的循環(huán)性能，c)三個樣品在30°C下，在2.7-4.20 V內，以C/2速率循環(huán)的硬幣全電池循環(huán)性能。d)三個陰極在全電池中300次循環(huán)后的橫斷面SEM圖像。

在30°C的條件下，對三種陰極在帶有鋰金屬陽極的硬幣型半電池和帶有石墨陽極的全電池中進行了電化學性能評估。原始LNO、B-LNO和Al-LNO在C/5倍率3.0-4.25 V(相對于Li/Li+)的半電池中初始恒流充放電電壓曲線和差分容量圖(dQ/dV)如圖3a和圖S4a所示，支持信息。LNO、B-LNO和Al-LNO樣品的放電容量分別為226、220和217 mA h g?1，初始庫侖效率(ICE)分別為90.2%、88.6%和87.1%。圖3b比較了三種樣品在C/2速率下的循環(huán)性能。B-LNO陰極的容量保持率為83.9%，高于LNO(79.7%)和Al-LNO(65.8%)。通過dQ/dV曲線進一步研究了結構可逆性，如圖S4b-d所示。與LNO和BLNO相比，AlLNO的H2-H3相變峰在初始循環(huán)時強度略高，在循環(huán)過程中衰減和移位更為明顯。與LNO相比，B-LNO在初始循環(huán)時的強度相對較低，并且在第100循環(huán)時H2-H3相變峰發(fā)生了移位。結果表明，B-LNO在循環(huán)性能方面比其他電極材料具有更好的電化學性能。圖S4e (Supporting Information)比較了三個樣品的速率能力，表明B-LNO在所有速率下都比LNO和Al-LNO具有更好的總容量保留。這表明B-LNO的高寬高比有利于鋰離子的擴散。

為了進一步了解長期循環(huán)的實際電池行為，我們在30°C的滿電池中評估了LNO、B-LNO和AlLNO的循環(huán)性能(圖3c和圖S5，支持信息)。完整電池的面積容量設計為2.9 mA h cm?2。經過300次循環(huán)后，LNO、B-LNO和Al-LNO的容量保持率分別為71%、81%和58%。需要強調的是，陰極形貌的精確控制對無鈷高鎳陰極材料的循環(huán)性能有很大的影響。

為了根據初生顆粒的形貌研究循環(huán)性能與微裂紋程度之間的關系，我們對LNO、B-LNO和Al-LNO陰極在完全放電狀態(tài)下循環(huán)300次后的橫截面圖像進行了檢測。圖3d描述了三個樣品的微裂紋。經過300次循環(huán)后，B-LNO保持原始形態(tài)的效果最好，Al-LNO最差，LNO介于兩者之間。經過300次循環(huán)后，未處理的LNO和B-LNO顆粒的晶間微裂紋局限于顆粒內部，而Al-LNO顆粒的晶間微裂紋較為嚴重。遍歷整個次級粒子。雖然鋁是一種典型的摻雜劑，可以通過高鎳陰極中強Al-O鍵合來提高循環(huán)性能，但由于微裂紋導致容量明顯下降。Al-LNO二次顆粒的災難性斷裂機制與硅陽極的斷裂傾向隨著顆粒尺寸的增加而增加的機制相似。這說明B-LNO的高長徑比明顯抑制了斷裂，而Al-LNO相對較短、較厚的初級顆粒(低長徑比)容易斷裂。

圖4 a-c) LNO, d-f) B-LNO和g-i) Al-LNO的HR-TEM/EELS分析。包含“i, ii, iii”的框表示從表面到體的相應FFT圖像的位置。圖中為O-K邊和Ni-L邊的EEL光譜，對應掃描深度。

循環(huán)后進一步研究了LNO、B-LNO和Al-LNO的表面晶格重構。層狀結構向類鎳巖鹽結構的轉變會嚴重影響高鎳陰極的循環(huán)性。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)從表面(i)到核心(iii)的FFT圖像和圖4中的電子能量損失(EEL)譜清楚地顯示了循環(huán)后的差異。從高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像中可以看出，LNO和Al-LNO中的Li/Ni混排比B-LNO更嚴重，圖4a、d和g的FFT圖證實了這兩種不同的相。收集LNO(圖4b)、B-LNO(圖4e)和Al-LNO(圖4h)從表面到塊體的O - K邊和Ni - L邊EEL譜，獲取地表層狀到巖鹽(NiO)結構表面重建局部結構環(huán)境的重要信息。在層狀結構的六重配位環(huán)境中，由于TM三維軌道的分裂，O - K邊峰分裂為前邊峰(≈528 eV)和主峰(≈540 eV)。前邊峰對應的O - K邊強度較低，Ni - L邊的能量位移較小，表明Ni3+/4+的減少和缺氧的形成。值得注意的是，O-K邊緣的前邊緣峰和主邊緣峰之間的能量損失差(?E)提供了鎳局部氧化態(tài)的信息，如圖4c、f和i所示，它是從顆粒表面到體的距離的函數。LNO和Al-LNO中O-K邊的ΔE從表面到本體的變化幅度較大(≈15 nm)，而B-LNO變化不大(≈4 nm)。這意味著LNO和Al-LNO中不需要的表面重構比B-LNO更嚴重。這種表面不可逆重建通常發(fā)生在循環(huán)過程中氧化環(huán)境中的電極-電解質界面反應中。如前所述，由于硼在LNO中的溶解度較低，B-LNO中表面富B層可以有效抑制表面不可逆重構，從而提高循環(huán)性能。因此，與LNO和Al-LNO相比，B-LNO具有更好的長期循環(huán)性能是由于其原生顆粒細且拉長，表面穩(wěn)定性顯著提高。

總結與展望

提出了在無鈷高鎳陰極中有效控制微觀結構的關鍵參數是由表面偏析行為引起的特定富物質層的形成，這取決于摻雜物在主體結構中的溶解度。在LNO中兩種具有代表性的摻雜劑(B和Al)之間，即使在相同的合成溫度下，與Al相比，B摻雜劑顯著抑制了初級顆粒的粗化。從DFT計算和晶體生長動力學可以解釋，硼基物質傾向于向表面偏析，從而降低表面能，導致晶體生長速率降低。這些差異體現在電化學性能上，B-LNO由于抑制斷裂和提高表面穩(wěn)定性而表現出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過理論和實驗相結合的研究，確定了降低表面能是設計無鈷高鎳陰極微觀結構特征的關鍵參數。我們堅信這一關鍵參數可以推廣到其他高鎳正極材料，如高鎳NMC和NCA。

審核編輯：劉清