3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

3.1密度與粘度測(cè)量結(jié)果

為了進(jìn)行裸露的懸臂梁的標(biāo)準(zhǔn)密度和粘度校準(zhǔn)，我們?cè)?至60℃之間的溫度和1至10bar之間的壓力環(huán)境下測(cè)量了4種不同的氣體（N2，CO2，Ar和He）。根據(jù)相應(yīng)的模型，通過擬合傳感器數(shù)據(jù)來校準(zhǔn)傳感器輸出。表3列出了六個(gè)不同懸臂所達(dá)到的測(cè)量性能，以圖10中的一個(gè)懸臂的測(cè)量數(shù)據(jù)為例，測(cè)量數(shù)據(jù)的密度和粘度偏差（置信度為95％）分別在0.023至0.056 kg / m3和0.18至0.38μPa·s之間。相當(dāng)于測(cè)量氣體讀數(shù)值的1％至2％（詳見圖10）

表3：在0至60℃和1至10bar的環(huán)境下，利用N2，CO2，Ar和He進(jìn)行校準(zhǔn)后，裸懸臂的測(cè)量性能

圖10：根據(jù)相應(yīng)的模型校準(zhǔn)的＃149懸臂梁的密度和粘度測(cè)量數(shù)據(jù)。顯示了在4.5至60℃和1至10 bar的環(huán)境下對(duì)4種氣體（N2，CO2，Ar和He）的測(cè)量值。 繪制了模型估算值與NIST Refprop數(shù)據(jù)庫[19]的理論值的偏差。粘度數(shù)據(jù)不包括在低于6 bar的壓力下使用氦氣進(jìn)行的測(cè)量，在此情況下，建議的粘度模型不起作用。

通過借助模型或特性數(shù)據(jù)庫，我們可以根據(jù)在給定環(huán)境下的氣體密度和粘度去區(qū)分大多數(shù)典型的工業(yè)氣體，在這項(xiàng)工作中，我們參考了美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院提供的流體熱力學(xué)和傳輸特性（NIST Refprop）參考數(shù)據(jù)庫[19]，通過將實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的不同二元混合物在標(biāo)準(zhǔn)條件下的密度和粘度數(shù)據(jù)與參考數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，得到圖11，黃色菱形標(biāo)記了從[19]中獲得的各種純凈氣體的理論密度和粘度值?；疑摼€標(biāo)記了混合單一組分時(shí)的理論密度和粘度。紅點(diǎn)標(biāo)記代表不同的二元混合測(cè)量示例，這些點(diǎn)大致位于預(yù)期的測(cè)量不確定度內(nèi)。由于模型提供了粘度估計(jì)，因此該方法也適用于具有類似分子量的氣體（例如氬氣和CO2）的混合物，如果沒有這些額外的信息，就很難區(qū)分所有的Ar和CO2混合物，并且很難區(qū)分Ar-70％/ He-30％，Ar-72％/ H2-28％和N2-90％/ CO2-10％混合物。

圖11：根據(jù)傳感器模型和NIST Refprop數(shù)據(jù)庫[19]給出的密度和粘度值估算二元?dú)怏w成分。

3.2 濕度測(cè)量結(jié)果

我們使用標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物（水含量為100 ppm的氬氣）或干燥空氣和環(huán)境空氣的混合物進(jìn)行ppm級(jí)濕度的實(shí)驗(yàn)，該混合物以不同的流速通過測(cè)量室。 通過將干燥空氣的體積流量從30 scc / min調(diào)整到100 scc / min，可以改變測(cè)量室中的濕度。測(cè)量室內(nèi)的參考露點(diǎn)傳感器始終以0.4 ℃的測(cè)量不確定度監(jiān)視濕度（露點(diǎn)）[15]。 根據(jù)氣體的露點(diǎn)和溫度，可以計(jì)算出H2O分壓或蒸汽濃度，以確認(rèn)水的稀釋率。

???? 圖12顯示了使用多參數(shù)氣體系統(tǒng)進(jìn)行典型測(cè)量的示例。經(jīng)過數(shù)次加熱循環(huán)，直至溫度> 200 ℃，感測(cè)材料可以視為已完全脫氣。當(dāng)暴露于潮濕氣體（在這種情況下為蒸氣濃度為100 ppmV的氬氣）時(shí)，

通過相關(guān)的公式可知，由于水分子的吸附以及相關(guān)的質(zhì)量增加，被覆懸臂的頻率緩慢向下漂移。相反，在同一實(shí)驗(yàn)中，原始懸臂的頻率漂移實(shí)際上可以忽略不計(jì)?？梢钥闯?，吸附過程相當(dāng)緩慢。可能需要幾個(gè)小時(shí)才能達(dá)到平衡。該觀察結(jié)果歸因于流體動(dòng)力學(xué)條件，即層流狀態(tài)Re = 1。測(cè)量室內(nèi)的實(shí)驗(yàn)氣體速度約為1 mm / s，即比典型值低三個(gè)數(shù)量級(jí)常用[10,20,21]，響應(yīng)時(shí)間低于3分鐘。這就是為什么進(jìn)一步的努力專門用于氣體測(cè)量室。

在相同溫度下，MCM-48涂層＃166芯片（在270分鐘后為-30 Hz）下，在29°C下暴露于100 ppmV H2O的氬氣時(shí)，懸臂的頻移要小于CBV100涂層＃181芯片的懸臂的頻移。（-90分鐘后為-50 Hz）。不同的傳感材料負(fù)載可支持此觀察，如分別為15 ng和48 ng的＃166和＃181芯片。出乎意料的是，工作溫度對(duì)諧振頻率的影響幾乎可以忽略不計(jì)（見圖12）。顯然，該觀察結(jié)果與通常的Langmuir吸附理論[22-24]和等溫線實(shí)驗(yàn)的發(fā)現(xiàn)相矛盾（圖6）。通常，由于吸附過程的放熱，平衡條件下的吸附量隨溫度降低。另一方面，在較厚的吸附劑膜上的表觀吸附動(dòng)力學(xué)隨溫度而提高，這主要是由于吸附物質(zhì)從外表面向內(nèi)部納米孔網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)散。另一方面，在較厚的吸附劑膜上的表觀吸附動(dòng)力學(xué)隨溫度而提高，這是由于吸附物質(zhì)從外表面向內(nèi)部納米孔網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)散是控制步驟。但是，在我們的吸附表面上似乎不是這種情況，因?yàn)樗鼈兊暮穸戎低ǔ５陀?微米（見圖8g，h）。我們的解釋依賴于由于吸水而產(chǎn)生的綜合質(zhì)量應(yīng)力效應(yīng)。由于我們使用的懸臂厚度非常薄，范圍為2.5至4.5 μm，而涂層的厚度可以為0.1至1 μm或更大，因此還必須考慮涂層的內(nèi)部剛度。這意味著頻率漂移不能僅用質(zhì)量效應(yīng)來解釋，而很可能也是涉及到的剛度效應(yīng)[25]。Baimpos等在文獻(xiàn)[26]中描述了例如分子吸附后沸石膜的彈性，即楊氏模量的變化。確定了該效應(yīng)還受到溫度的影響。在我們的案例中，這種效應(yīng)可能會(huì)放大，減弱甚至控制質(zhì)量對(duì)頻率的影響。

圖12：頂部：MCM-48涂層懸臂＃166和原始懸臂＃167暴露于29°C和990 mbar、30 scc / min的100 ppmV H2O Ar氣中的頻率響應(yīng)。底部：CBV100涂層的181號(hào)懸臂在990 mbar，29°C和39°C下暴露于100 ppmV H2O的氬氣中。

4.結(jié)論

在這項(xiàng)研究中，我們展示了多參數(shù)氣體監(jiān)控系統(tǒng)的功能，該原型可以在實(shí)際壓力和溫度條件下以1％至2％的相對(duì)精度測(cè)量氣體密度和粘度。同樣，以在NIST Refprop數(shù)據(jù)庫[19]的幫助下確定二元和三元?dú)怏w混合物中的組分這意味著可以清楚地監(jiān)視大多數(shù)常見的過程氣體混合物，例如食品工業(yè)中的焊接保護(hù)氣體或包裝氣體。

在進(jìn)一步的步驟中，在單個(gè)感測(cè)平臺(tái)中非功能化和功能化的諧振微懸臂梁的組合使得能夠在非理想條件下，即在溫度和壓力波動(dòng)的情況下，以ppm級(jí)監(jiān)視濕度。已經(jīng)按照可再現(xiàn)性，均質(zhì)性，采購和放大標(biāo)準(zhǔn)定義了親水性納米多孔材料（即微孔Y型沸石和中孔MCM-48二氧化硅顆粒）的官能化方案。SCL-Sensor.Tech技巧上的所有涂層均使用非接觸式壓電點(diǎn)膠系統(tǒng)進(jìn)行。 優(yōu)化的功能化過程包括將PDDA作為陽離子聚電解質(zhì)部署在頂表面上，以促進(jìn)光束的均勻覆蓋。

功能化懸臂在暴露于ppm水平的濕氣時(shí)的機(jī)械響應(yīng)表明，納米多孔涂層上的水吸附不僅會(huì)導(dǎo)致光束有效質(zhì)量發(fā)生變化，還會(huì)引起拉伸壓縮應(yīng)力。在提議的用于濕度監(jiān)測(cè)的不同傳感策略中，所謂的“無需事先脫氣的瞬時(shí)響應(yīng)”似乎更適合實(shí)際實(shí)施。 遵循此工作模式，諧振頻率與ppmV范圍內(nèi)的水蒸氣濃度有直接關(guān)系。

最重要的是，這些初步結(jié)果為進(jìn)一步改進(jìn)原型（測(cè)量室小型化，加熱裝置堅(jiān)固性，SCL-Sensor.Tech頂表面的粗糙度）鋪平了道路，并為其他測(cè)試和校準(zhǔn)程序提供了指南。在這項(xiàng)研究中獲得的知識(shí)支持了我們的多參數(shù)氣體監(jiān)測(cè)平臺(tái)在實(shí)際工藝條件下用于監(jiān)測(cè)合成焊接混合物的可行性。


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參考文獻(xiàn)：

19. NIST Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (REFPROP): Version 10. Available

online: https://www.nist.gov/srd/refprop (accessed on 10 December 2019).

20. García-Romeo, D.; Pellejero, I.; Urbiztondo, M.A.; Sesé, J.; Pina, M.P.; Martínez, P.A.; Calvo, B.; Medrano, N. Portable low-power electronic interface for explosive detection using microcantilevers. Sens. Actuators B Chem. 2014, 200, 31–38. [CrossRef]

21. Pina, M.P.; Almazán, F.; Eguizábal, A.; Pellejero, I.; Urbiztondo, M.; Sesé, J.; Santamaría, J.; García-Romeo, D.; Calvo, B.; Medrano, N. Explosives Detection by array of Si -cantilevers coated with titanosilicate type nanoporous materials. IEEE Sens. J. 2016, 16, 3435–3443. [CrossRef]

22. Gregg, S.J.; Sing, K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd ed.; Academic Press Inc.: London, UK,

1982; pp. 1–297.

23. Hill, T.L. Statistical Mechanics of Adsorption. V. Thermodynamics and Heat of Adsorption. J. Chem. Phys. 1949, 17, 520. [CrossRef]

24. Cortés, F.B.; Chejne, F.; Carrasco-Marín, F.; Moreno-Castilla, C.; Pérez-Cárdenas, A.F.Water adsorption on zeolite 13X: Comparison of the two methods based on mass spectrometry and thermogravimetry. Adsorption 2010, 16, 141–146. [CrossRef]

25. Pellejero, I.; Agustí, J.; Urbiztondo, M.A.; Sesé, J.; Pina, M.P.; Santamaría, J.; Abadal, G. Nanoporous silicalite-only cantilevers as micromechanical sensors: Fabrication, resonance response and VOCs sensing performance. Sens. Actuators B Chem. 2012, 168, 74–82. [CrossRef]

26. Baimpos, T.; Giannakopoulos, I.G.; Nikolakis, V.; Kouzoudis, D. E_ect of gas adsorption on the elastic properties of faujasite films measured using magnetoelastic sensors. Chem. Mater. 2008, 20, 1470–1475.[CrossRef]