量子點（QDs）由于本身所具有的量子限域效應、尺寸效應和表面效應等各種特性，被廣泛應用于光電探測、生物醫(yī)學、新能源等方面。而中波紅外（MWIR）量子點作為近年來紅外領域的研究熱點，通過調(diào)整控制其尺寸的大小，能夠擴展其紅外吸收波長。因此，成功制備中波紅外量子點材料和器件對紅外成像、紅外制導和搜索跟蹤等方面有著重要意義。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，近期，昆明物理研究所、云南大學與云南省先進光電材料與器件重點實驗室組成的科研團隊在《紅外技術》期刊上發(fā)表了以“中波紅外量子點材料與探測器研究進展”為主題的文章。該文章第一作者為李志，通信作者為唐利斌正高級工程師，主要從事光電材料與器件的研究。

本文著重對中波紅外量子點材料及其光電探測器的研究進展進行分析和概述，并對未來中波紅外量子點的研究進行展望。

中波紅外量子點材料

中波紅外量子點材料的成功制備是量子點在中波紅外波段諸如軍事國防、工業(yè)監(jiān)控和環(huán)境監(jiān)測等實際場景實現(xiàn)應用的重要前提，而自量子點被發(fā)現(xiàn)可應用于中波紅外波段探測以來，逐漸發(fā)展形成了中波紅外量子點光電探測技術，同時多種不同中波紅外量子點材料被國內(nèi)外學者深入研究。圖1展現(xiàn)了近十年來中波紅外量子點探測技術的發(fā)展歷程，其中有量子點材料的制備、量子點與二維材料的結合以及兩種量子點結合的高性能探測器。此外，在表1中列舉了5種中波紅外量子點材料的制備方法及其相應的性能。本文將對這5種中波紅外量子點材料（HgSe、HgTe、PbSe、Ag?Se和HgCdTe）展開詳細介紹。

圖1 中波紅外量子點探測技術發(fā)展歷程

表1 不同中波紅外量子點材料及其主要性能指標

HgSe

HgSe膠體量子點作為在中紅外較為成熟的一種量子點材料，在相關的研究中其合成方法大多為熱注射。HgSe量子點在3~5 μm時，其帶內(nèi)電子可以發(fā)生輻射共振，表現(xiàn)出優(yōu)異的光電導特性。

Zhiyou Deng等通過熱注射法合成了HgSe CQDs，合成過程中注射后的反應時間分別為1 min、4 min和16 min。圖2(a)是反應時間為16 min的HgSe CQDs的透射電鏡（TEM）圖像，從圖中可以看出HgSe量子點顆粒是球形的且具有一定的分散性，其平均粒徑為6.2 nm。3種不同反應時間的樣品在硫化物沉積前后的吸收光譜如圖2(b)所示，在2000~3000 cm?1范圍顯示出帶內(nèi)吸收峰。圖2(c)是HgSe CQDs樣品在硫化物沉積前后的光致發(fā)光譜（PL），在2500 cm?1左右觀察到帶內(nèi)吸收，這與圖2(b)中的吸收相吻合。

圖2 HgSe CQDs的形態(tài)結構、PL光譜和吸收光譜

相較于改變反應時間與溫度，Xin Tang等在2017年采用不同的前驅(qū)體，用醋酸汞和TOP-Se作為兩種前驅(qū)體合成了HgSe CQDs。圖2(g)是HgSe CQDs的TEM圖像，能夠看出HgSe CQDs近似為球形，粒徑尺寸為10~15 nm。HgSe CQDs的紅外吸收光譜如圖2(h)所示，能夠清楚地看到在3~5 μm范圍內(nèi)的吸收。

Clément Livache等在2019年采用熱注射的方法制備了4種不同條件下的膠體量子點，4種量子點的紅外吸收光譜如圖2(i)所示，能夠清楚看出其中HgSe CQD表現(xiàn)出在2~3 μm范圍內(nèi)的吸收，而HgTe CQD展現(xiàn)出了在3000 cm?1、4000 cm?1和6000 cm?1的帶內(nèi)吸收，說明同為Hg系的量子點材料，HgTe的吸收范圍更寬，更具中波紅外特性。

HgTe

作為Hg系的另一個研究熱點，近年來，Ⅱ-Ⅵ族半導體材料HgTe被國內(nèi)外學者廣泛研究。HgTe的禁帶寬度為-0.15 eV，極小的帶隙是其在紅外領域被深入研究的原因之一。1999年，Andrey Rogach等第一次報道了HgTe納米晶的合成，而后在2000年，Mike T. Harrison等在此基礎上研究了HgTe/CdS核殼結構的納米晶材料，但均是在短波紅外范圍吸收。而關于中波紅外吸收的HgTe，Maksym V. Kovalenko等在2006年首次測試出了HgTe納米晶的中波吸收，如圖3(a)所示，納米晶尺寸為3~12 nm，在1.2~3.5 μm處出現(xiàn)激子峰，為后續(xù)中波紅外HgTe量子點的研究開辟了一條道路。

圖3 HgTe、PbSe和Ag?Se CQDs的形貌結構、粒徑分布及其吸收光譜

PbSe

鉛系硫族化物中的PbSe量子點，其激子玻爾半徑為23 nm，禁帶寬度為0.28 eV。得益于其較大的玻爾半徑和較窄的帶隙，能夠表現(xiàn)較強的量子限域效應，能夠提供熒光峰位可調(diào)諧的紅外熒光發(fā)射光譜，較易實現(xiàn)中波紅外發(fā)光。

Witold Palosz等在2019年使用熱注射的方法通過控制溫度、反應時間和反應物溶液的濃度等實驗參數(shù)合成了粒徑尺寸較大的PbSe CQDs，其中粒徑最大的PbSe CQDs的TEM圖像如圖3(g)所示，所合成的PbSe CQDs的平均粒徑尺寸為17 nm。圖3(h)是反應時間為10 min時的量子點粒徑分布，對應于圖3(g)中的量子點分布情況。

Ag?Se

Ag?Se量子點作為一種新型的二元含銀量子點，具有低毒性、尺寸小和良好的紅外光學特性。此外，作為一種半導體材料，其本身有著0.15 eV的窄帶隙優(yōu)勢，據(jù)此使其能夠很好擴展到中長波紅外吸收。

Mihyeon Park等在2018年研究Ag?Se量子點的中波紅外帶內(nèi)躍遷時采用熱注射法進行了Ag?Se CQDs的合成，采用前驅(qū)體TOP-Se和TOP-Ag在適宜的反應條件下進行Ag?Se CQDs的制備并對其進行了相應的表征測試，圖4(a)為Ag?Se CQDs的TEM圖像，其粒徑尺寸為6.35 nm。圖4(b)為合成的不同尺寸的Ag?Se CQDs的吸收光譜，從圖中可以看出通過改變量子點的尺寸表現(xiàn)出了波長可調(diào)的中波紅外吸收特性。

圖4 Ag?Se和HgCdTe CQDs的形貌結構及其吸收光譜

而關于Ag?Se CQDs波長可調(diào)的中波紅外吸收研究情況，此前在2012年，Ayaskanta Sahu等研究Ag?Se CQDs的量子限域效應時同樣采用了熱注射法合成了直徑為7.3 nm的單晶Ag?Se CQDs，其粒徑分布如圖3(i)所示，對應的TEM圖像如圖4(c)所示，從中可以看出Ag?Se CQDs分布均勻。旋涂成薄膜的不同尺寸Ag?Se CQDs的傅里葉紅外（FTIR）吸收譜如圖4(d)所示，其中尺寸為8.6 nm的量子點在0.22 eV（5.6 μm）左右表現(xiàn)出了明顯的激子吸收峰值。從圖中能夠看出Ag?Se CQDs在中波紅外表現(xiàn)出了狹窄的光學吸收特征，且由于量子限域效應，此吸收特征能夠通過調(diào)整顆粒的粒徑尺寸來調(diào)節(jié)，圖中便展示了在1.4~6.5 μm波段范圍內(nèi)的吸收情況。

HgCdTe

作為迄今為止最成熟的紅外探測器材料，HgCdTe有著帶隙連續(xù)可調(diào)、量子效率高等優(yōu)點，是大尺寸紅外探測器的首選材料。而HgCdTe膠體量子點材料也日漸成為研究熱點。

Abhijit Chatterjee等在2020年研究室溫下HgCdTe CQDs紅外探測器件時，采用自下而上的化學方法合成了HgCdTe CQDs，圖4(e)為其TEM圖像，圖中顯示了具有四面體形貌結構的HgCdTe納米晶體，通過逐層沉積將HgCdTe CQDs涂在讀出集成電路（ROIC）上并對其進行了紅外吸收測試，圖4(f)為其吸收光譜，能夠看出在中波紅外范圍內(nèi)的吸收。同年，仍然是Abhijit Chatterjee等在研究用于中波紅外探測的Ⅱ-Ⅵ族半導體量子點異質(zhì)結光電二極管時，采用熱注射方法合成了HgCdTe量子點，圖4(g)顯示了合成的HgCdTe CQDs的TEM圖，圖中能夠看出大多數(shù)的量子點都是四面體形狀的，其尺寸為~14 nm。圖4(h)為其高分辨TEM圖像，但顯示出的HgCdTe CQDs晶格條紋并不明顯。為了分析其光學吸收特征，進行了吸收光譜表征測試，如圖4(i)所示，從圖中可以看出在3 μm附近處有明顯的激子吸收峰，在3.4 μm和2.8 μm處的吸收峰分別對應于C-H和H?O的振動吸收峰。

中波紅外量子點光電探測器

中波紅外在目標探測、紅外成像及紅外制導等軍事國防應用領域占有舉足輕重的地位，新型中波紅外的光電探測器的研發(fā)一直以來是紅外技術研究的前沿熱點。因此，下文將針對近年來基于中波紅外量子點的光電探測器相關研究情況進行介紹。

關于中波紅外探測器的研究，2016年，Liang Li等提出了一種結合了量子級聯(lián)探測器（QCD）和表面等離子體耦合結構的新型中長波紅外光電探測器，其反射和增強光譜如圖5(a)所示，能夠看出在4.4 μm處反射率為26%。盡管該探測器成功實現(xiàn)中波紅外的探測應用，但其分子束外延制備的QCD技術，大大提升了制作成本。相較而言，通過熱注射合成的CQD能夠?qū)崿F(xiàn)低成本制備中波紅外光電探測器件。同年，受美國國防高級計劃研究局（DARPA）資助，Anthony J. Ciani等和Christopher Buurma等利用HgTe CQDs先后制備了中波紅外焦平面探測器。其中，Christopher Buurma等制備的320×256陣列的HgTe CQDs焦平面探測器的成像結果如圖5(b)所示，而這也是CQD首次實現(xiàn)中波紅外成像報道。表2列舉了近年來由中波紅外量子點薄膜制備的光電探測器及其主要性能參數(shù)。

圖5 HgTe CQDs和SMLQD-QCD中波紅外探測器的性能

表2 中波紅外量子點探測器件的量子點薄膜的制備方法、器件結構及其主要性能參數(shù)

綜上而言，相較于中波紅外量子級聯(lián)探測器的研究，針對中波紅外量子點探測器的研究更為廣泛，而HgTe CQDs則是量子點中波紅外探測的研究熱點。此前，國外學者Emmanuel Lhuillier等研究了HgTe CQDs的光電探測性能，由其制備的器件探測率達到2×10? Jones。室溫下截止波長分別為2.8 μm（樣品A），3.4 μm（樣品B）和5.3 μm（樣品C）的3個HgTe CQDs器件在不同溫度及偏壓下的響應率曲線如圖6(a)~(c)所示，其中樣品A和樣品B的最大響應率為10 mA/W，而樣品C的最大響應率超過了100 mA/W。樣品C在不同溫度下的電流-電壓（I-V）曲線如圖6(d)所示，能夠看出電流曲線幾乎沒有出現(xiàn)滯后的現(xiàn)象，插圖顯示了樣品C在兩種不同溫度（70 K和210 K）下的I-V曲線。關于HgTe CQDs在中波紅外波段范圍的光電探測性能研究，早在2011年，Sean Keuleyan等便報道了3~5 μm之間的HgTe CQDs中波紅外光電探測器，該探測器在室溫下的光響應超過了5 μm。其5 μm處的探測率如圖6(e)所示，在溫度為130 K時探測率達到了2×10? Jones。同樣是HgTe CQDs紅外探測器研制，Xin Tang等在2016年提出了一種簡單高效的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）輔助轉(zhuǎn)移HgTe CQDs薄膜技術，通過圖案化將不同尺寸的HgTe CQDs薄膜制備出了具有多光譜響應（λcut-off＝4.8 μm，6 μm和9.5 μm）的基于CQD的多像素光電導探測器，其中λcut-off＝4.8 μm的像元在工作電壓＜10 V下，室溫下的最高響應率達到0.1 A/W，如圖6(f)所示，相應的探測率如圖6(g)所示，達到了2×10? Jones。從Xin Tang等的研究中，不難看出不同截止波長的HgTe CQDs器件性能與量子點的尺寸大小有著重要聯(lián)系。

圖6 HgTe CQDs和PbSe CQDs中波紅外探測器的性能測試

量子點探測器的性能除了與量子點的尺寸有關，還與量子點的制備方法有關。Matthew M. Ackerman等在2018年采用通過陽離子交換的方法優(yōu)化合成的HgTe CQDs所制備的探測器，與團隊之前報道的MWIR CQD探測器相比，性能顯著提高。其HgTe CQDs探測器的結構如圖7(a)所示。探測器在85 K、235 K和290 K三個溫度下的光電流譜如圖7(b)所示，顯示出了受溫度依賴的截止波長，從290 K時的3.8 μm到85 K時變?yōu)榱?.8 μm，該響應覆蓋了MWIR范圍。優(yōu)化后的HgTe CQDs探測器在160 K時的峰值響應率為0.56 A/W，如圖7(c)所示，比此前報道的HgTe CQDs MWIR探測器高出約7倍。相應探測率D*如圖7(d)所示，在溫度為100 K、200 K及230 K時的探測率分別為~1011 Jones，~101? Jones和~10? Jones。而為了進一步表征器件的電學特性，圖7(e)給出了不同溫度下測試得到的暗電流密度曲線。

圖7 HgTe CQDs中波紅外探測器的器件結構及其性能

然而，無論是量子點材料尺寸還是量子點合成方法的影響，作為關鍵層，制備出質(zhì)量良好的量子點光敏層薄膜同樣對器件的性能有著重要影響。對量子點紅外探測器的研究不僅限于單一量子點為光敏材料。2019年，Xin Tang等采用兩種不同尺寸的HgTe量子點作為光敏層，結合Bi?Se?量子點和Ag?Te量子點作為功能層，制備了SWIR/MWIR雙波段光電二極管，在低溫下D*超過了101? Jones。該雙波段n-p-n器件結構如圖8(a)所示，其中，Bi?Se?量子點作為n區(qū)，HgTe和Ag?Te量子點作為p區(qū)。器件探測率如圖8(d)所示，當施加－300 mV和+500 mV的偏壓，獲得了SWIR和MWIR的探測率曲線，說明通過改變工作偏壓可以實現(xiàn)SWIR與MWIR探測模式的迅速轉(zhuǎn)換。當溫度從85 K升高到295 K時，MWIR光電二極管的D*從3×101? Jones降低到1×10? Jones，而SWIR光電二極管對溫度變化不敏感，D*在3×101? Jones和1×1011 Jones之間變化。

圖8 HgTe、HgSe CQDs中波紅外探測器的器件結構、性能及焦平面成像

同樣是HgTe和Ag?Te兩種量子點相結合，2022年，北京理工大學的Shuo Zhang等制備出了SWIR/MWIR雙波段探測的三結結構器件。該器件在雙波段模式下的探測率可達8×101? Jones，響應升降時間為200 ns和320 ns，而在單波段模式下的探測率可達3.1×1011 Jones。汞系硫族化物中HgSe和HgTe是長久以來具備中波響應的量子點材料的首選。

總結與展望

中波紅外量子點作為新型紅外探測技術的研究熱點，中波紅外量子點材料的成功制備對量子點探測器在中波紅外波段諸如軍事國防、工業(yè)監(jiān)控和環(huán)境監(jiān)測等實際場景實現(xiàn)應用有著重大意義。本文總結了近年來5種中波紅外吸收的量子點材料，并對中波紅外量子點光電探測器進行了歸納與概述，可以看出，盡管當下中波紅外量子點在材料與光電探測器方面已經(jīng)有了相當不錯的進展，但仍存在一些問題：①目前中波紅外量子點材料大多是Hg系和Pb系這類具有一定毒性的材料，而像Ag?Se這種無毒性的量子點卻很少，未來需發(fā)掘更多無毒性的中波紅外量子點材料；②目前紅外量子點光電探測器均需低溫制冷或在高溫下工作，因此開發(fā)能夠在近室溫下工作的紅外量子點探測器尤為重要，這不僅是中波紅外探測需要解決的問題，也是整個紅外探測器領域需要解決的問題，需要國內(nèi)外學者不斷深入研究；③當前紅外器件焦平面受限于倒裝互連工藝難以實現(xiàn)小像元的制作，因此研發(fā)小像元、大陣列的紅外量子點焦平面實現(xiàn)更全面的應用將會是未來中波紅外量子點的發(fā)展方向。

審核編輯：黃飛

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