基于熱失控膨脹力的電池系統(tǒng)主動(dòng)及被動(dòng)安全提升

No.1

研究背景

熱失控已成為制約鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能站中進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題，預(yù)警和熱失控蔓延抑制作為電池系統(tǒng)主動(dòng)和被動(dòng)安全提升的關(guān)鍵方法分別被提出和廣泛研究。

圖1.圖形摘要

No.2

研究概況

如圖2所示，本文針對(duì)三款大容量方殼商用電池開(kāi)展單體熱失控及模組熱蔓延研究，除傳統(tǒng)電壓、溫度參量測(cè)量外，此次研究采用內(nèi)置熱電偶的研究方法測(cè)量電池內(nèi)部溫度，對(duì)端面壓力進(jìn)行探究以解析熱失控（蔓延）過(guò)程熱-力演變機(jī)制，研究了熱失控過(guò)程膨脹力因熱膨脹、氣體生成/積聚和排氣而變化的機(jī)理。并從膨脹、擠壓和排氣的角度解釋了熱失控蔓延過(guò)程膨脹力和變形的演變機(jī)制。為電池系統(tǒng)主動(dòng)安全預(yù)警提供更長(zhǎng)的逃生和救援間隔（>500 s）；基于熱失控及蔓延過(guò)程壓力增長(zhǎng)機(jī)制提出基于力放大裝置的熱失控蔓延阻斷結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，驗(yàn)證了該結(jié)構(gòu)可以有效地放大電池?zé)崾Э嘏蛎浟Γ瑥亩鴮?dǎo)致串行電池系統(tǒng)夾具/鋼帶的“機(jī)械自毀”。

熱失控蔓延抑制試驗(yàn)證明：當(dāng)熱失控膨脹力超過(guò)預(yù)緊載荷時(shí)，第一節(jié)電池單體在熱失控過(guò)程會(huì)使電池模組夾具傾覆，阻礙了方殼電池單體前/后表面之間的熱傳導(dǎo)。如果沒(méi)有足夠的熱傳導(dǎo)條件，即使在射流沖擊下，后續(xù)電池單體也無(wú)法觸發(fā)熱失控；提出熱失控（蔓延）力學(xué)模型，對(duì)熱失控過(guò)程作用于電池端面的載荷放大效果及模組熱蔓延后形變方向進(jìn)行仿真，結(jié)果與實(shí)際結(jié)論一致。

圖2.本文研究方法示意圖

No.3

結(jié)果與討論

1.??熱失控膨脹力演變機(jī)制及預(yù)警效果

如圖3（a-c）所示，根據(jù)端面壓力曲線的特性，熱失控觸發(fā)時(shí)間之前的觸發(fā)期可分為兩個(gè)階段：

（1）熱膨脹階段：整個(gè)電池單元的溫度在初始加熱階段后穩(wěn)定上升，電池外殼和卷芯在熱膨脹的影響下開(kāi)始膨脹；

（2） 產(chǎn)氣-熱膨脹階段：當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到化學(xué)反應(yīng)閾值時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)品氣體。氣體積聚-熱膨脹耦合效應(yīng)在電池上引起更嚴(yán)重的膨脹。然而，隨著卷芯數(shù)量的增加，熱失控之前的膨脹力變化變得不那么明顯，因?yàn)榇嬖诙嚯A段傳熱現(xiàn)象，減輕了上述影響。

圖3.?熱失控過(guò)程溫度-電壓-端面壓力曲線（a-c.樣品A-C的特征曲線；d-f.樣品A-C端面壓力峰值分析）

隨著氣體生成熱膨脹耦合效應(yīng)的不斷積累，內(nèi)部壓力達(dá)到安全閥閾值。此外，如圖3（d-f）所示，熱失控被觸發(fā)，電解質(zhì)蒸汽和一些副產(chǎn)品氣體被排放，稱(chēng)為“初噴”。之后，在“主噴”過(guò)程中，氣體、煙霧和顆粒物被釋放。從三種類(lèi)型的電池中檢測(cè)到的端面壓力曲線證明，“初噴”過(guò)程比“主噴”過(guò)程劇烈得多。

此外，可以得出結(jié)論，基于端面壓力信號(hào)的預(yù)警方法對(duì)于大尺寸方殼形電池表現(xiàn)出更顯著的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)殡姵貎?nèi)有大尺寸的極片和更多的卷芯。對(duì)于加速側(cè)向加熱測(cè)試，在相同的加熱功率（700 W）下，力信號(hào)為電池樣本C提供超過(guò)500 s的警告間隔。隨著大容量方殼形電池的廣泛應(yīng)用，力信號(hào)將對(duì)運(yùn)輸/儲(chǔ)能電池系統(tǒng)的主動(dòng)安全做出更大貢獻(xiàn)。

圖4描述了熱失控過(guò)程中所選三個(gè)電池樣品的最大力增量（?Fmax）-容量（Q）歸一化曲線。對(duì)每個(gè)電池樣品進(jìn)行三次測(cè)試。可以觀察到，由于內(nèi)部果凍卷數(shù)量的原因，?Fmax/Ah與容量呈線性遞減關(guān)系。與樣品A中僅有的一個(gè)厚卷芯不同，方殼電池內(nèi)部的卷芯之間存在內(nèi)部熱蔓延現(xiàn)象。每個(gè)薄卷芯的劇烈熱化學(xué)反應(yīng)在幾個(gè)連續(xù)的時(shí)段內(nèi)發(fā)生。線性關(guān)系可以近似地描述為公式（1）：

因此，這些類(lèi)型的棱柱形電池的?Fmax-Q方程可以寫(xiě)成公式（2）：

其中，?Fmax和Q分別表示最大力增量和容量。

圖4.?熱失控試驗(yàn)期間的最大力增量-容量歸一化示意圖

2.??熱失控蔓延過(guò)程端面壓力演變機(jī)制

圖5（a-c）描述了熱蔓延過(guò)程中電池樣品A-C的熱失控端面壓力-溫度曲線?？梢杂^察到，端面壓力信號(hào)可以在每節(jié)單體的熱失控觸發(fā)時(shí)刻之前更早地被檢測(cè)到。此外，在熱蔓延過(guò)程中可以檢測(cè)到每節(jié)單體的“初噴”和“主噴”過(guò)程。

此外，如圖6（a）所示，每節(jié)單體在噴發(fā)后內(nèi)部變空變軟，下一節(jié)電池單體熱失控膨脹擠壓相鄰單體。然而，下一節(jié)電池單體的熱失控尚未被觸發(fā)時(shí)外殼很硬。因此，在熱蔓延期間，各節(jié)正失控電池單體只能擠壓前面已失控的電池單體。殘骸變形方向指向第一節(jié)觸發(fā)的電池單體。圖6（b）展示了熱蔓延試驗(yàn)后的殘骸變形示意圖。

圖5.?熱蔓延過(guò)程溫度-端面壓力分布（a-c.樣品A-C的特征曲線；d-f.樣品A-C最大力增量變化趨勢(shì)分析）

此外，隨著每節(jié)電池單體被觸發(fā)熱失控，越來(lái)越多的電池單體在熱蔓延過(guò)程中噴發(fā)，整個(gè)電池模組逐漸泄壓，不再緊致。因此，?Fmax,n隨熱失控觸發(fā)順序而減小，?Fmax,n-單體編號(hào)（n）關(guān)系近似描述為公式（3）：

因此，?Fmax,n-n公式可由公式（4）計(jì)算：

其中，n表示熱蔓延過(guò)程期間的電池單體觸發(fā)編號(hào)；a、 b和c表示由電池單體的固有屬性決定的常數(shù)。

每節(jié)電池樣品的?Fmax,n-n擬合曲線如圖5（d-f）和表1所示。

3.?熱蔓延形變行為及建模

圖6（c）展示了熱失控蔓延后的力學(xué)數(shù)值計(jì)算結(jié)果，所建力學(xué)模型綜合考慮熱膨脹及產(chǎn)氣機(jī)制?？梢杂^察到電池外殼和卷芯的形變方向與熱蔓延方向相反，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。最大形變發(fā)生在電池外殼和卷芯頂部區(qū)域附近，此現(xiàn)象主要源于電池系統(tǒng)對(duì)頂部外殼沒(méi)有約束，由產(chǎn)氣后噴閥行為造成。

圖6.?電池模組熱失控蔓延分析示意圖（a.噴發(fā)-壓力釋放機(jī)制；b.殘骸形變示意圖；c.有/無(wú)外殼的電池模組熱蔓延形變建模）

4.??基于膨脹力放大方法的熱失控蔓延抑制

根據(jù)上述分析，由于劇烈的熱失控?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)，熱失控膨脹力急劇增加。因此，第一節(jié)電池單體的膨脹力可以通過(guò)適宜的設(shè)計(jì)方法被放大到超過(guò)固定限制，使相鄰的電池單體失去接觸，這限制了電池前/后表面之間的傳熱。熱失控蔓延抑制緩解方案如圖7（a）所示。

假設(shè)圓柱體D作用在楔形塊A上的力為F'4，如圖7（b）所示，力關(guān)系可描述為公式（5）：

因此，上述關(guān)系可描述為公式（6）：

如圖7（c）所示，根據(jù)牛頓第三定律，楔形塊A作用在圓柱體D上的力即為相反方向的F'4：

假設(shè)楔形塊B在圓柱體D上的力為F3，則垂直方向上的力關(guān)系可以描述如下：

水平方向上的力關(guān)系描述為公式（11）：

基于公式（6），F(xiàn)2可描述為公式（12）：

根據(jù)牛頓第三定律，圓柱體D作用在物體C上的力F'等于F2：

因此，力放大倍數(shù)可由公式（14）計(jì)算：

在實(shí)際應(yīng)用中，軟包/方殼電池模組通常以10000-20000N的預(yù)緊力進(jìn)行組裝，以滿足循環(huán)壽命要求。結(jié)合實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的最大端面壓力增量，所需的放大系數(shù)約為五倍。

考慮到電池系統(tǒng)的能量密度和空間限制，可以對(duì)楔形塊A和B進(jìn)行修改，以降低體積成本。

因此，楔形塊所需的錐角計(jì)算如下：

如圖7（d）所示，由熱膨脹和產(chǎn)氣導(dǎo)致的膨脹力可以有效放大。夾具表面的等效應(yīng)力可以從255.2MPa增加到1184.6MPa。本文所提的熱失控蔓延抑制結(jié)構(gòu)有可能實(shí)現(xiàn)電池系統(tǒng)被動(dòng)安全的“機(jī)械自毀”。

圖7. 熱失控蔓延抑制設(shè)計(jì)示意圖（a.熱蔓延抑制結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；b-c.熱蔓延抑制結(jié)構(gòu)力分析；d.?熱蔓延抑制結(jié)構(gòu)的機(jī)械建模分析；e.基于機(jī)械自毀的熱蔓延抑制試驗(yàn)期間的溫度-力曲線；f.基于機(jī)械自毀的熱蔓延抑制試驗(yàn)）

圖7（e）描述了熱蔓延抑制試驗(yàn)期間的溫度力分布。預(yù)載荷從1122.3N降低到215.2N?？梢杂^察到，只有第一節(jié)電池被觸發(fā)熱失控，后續(xù)電池單體在短暫的上升期后溫度下降。由于射流火的影響，第二節(jié)電池的最高溫度達(dá)到214.7℃，然后在峰值后下降（123.8℃）。第二節(jié)電池在沒(méi)有持續(xù)加熱的情況下保持正常。

如圖7（f）所示，被觸發(fā)的第一節(jié)電池單體膨脹并傾覆模塊支架。傾覆的第一節(jié)電池單體沒(méi)有足夠的接觸表面進(jìn)行傳熱，即使在射流火加熱的情況下，后續(xù)電池的溫度也無(wú)法達(dá)到觸發(fā)溫度。在傾覆過(guò)程中，內(nèi)部的卷芯幾乎從電池殼的后表面噴出，遠(yuǎn)離下一個(gè)電池。因此，基于機(jī)械自毀原理的熱蔓延抑制方案實(shí)現(xiàn)了串行電池排列系統(tǒng)的被動(dòng)安全。

No.4

研究總結(jié)

本文從鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程膨脹力維度出發(fā)，提出從膨脹力角度出發(fā)的主動(dòng)安全預(yù)警、被動(dòng)安全熱蔓延防護(hù)方法，綜合提升電池系統(tǒng)安全性。

編輯：黃飛

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