【研究背景】

得益于Zn負(fù)極的高比能和安全性，水系鋅電（ZIBs）受到了廣泛關(guān)注，然而，Zn2+和該體系正極緩慢的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致其功率密度較低，制約了其發(fā)展。相比之下，電容器可實(shí)現(xiàn)高倍率充放電，故將二者結(jié)合起來(lái)制成鋅離子電容器（ZICs），具有較好的發(fā)展前景。

理論上看，ZICs的負(fù)極Zn金屬具備極高的容量，對(duì)電極碳材料由于未發(fā)生法拉第反應(yīng)，在循環(huán)中結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)變化，因此ZICs的理論循環(huán)能力很強(qiáng)。然而，Zn在水中多以[Zn(H2O)6]2+形式存在，其粒徑約0.86 nm，是ZICs中的主要傳荷介質(zhì)，正極碳材料孔徑的分布極大影響著的其擴(kuò)散和分布，失配的水合離子粒徑和材料孔徑導(dǎo)致正極碳材料中活性位點(diǎn)難以充分利用。因此，活性碳材料孔徑分布調(diào)控，及其同水合離子粒徑的匹配至關(guān)重要！

【成果簡(jiǎn)介】

近日，南昌大學(xué)袁凱教授、陳義旺教授團(tuán)隊(duì)在Advanced Materials上發(fā)表題為“Eliminating Micropore Confinement Effect of Carbonaceous Electrode for Promoting Zn-Ion Storage Capability”的研究論文。作者以ZIF-8為基體制得活性氮摻雜分級(jí)多孔碳材料（ANHPC），其孔道原有的緊縮效應(yīng)得到了很好的限制，同時(shí)其較高比表面積和大量的含氧官能團(tuán)提高了儲(chǔ)Zn活性位點(diǎn)的利用率。該工作為ZICs的碳基正極材料改性以及其實(shí)用化提供了新思路。

【研究亮點(diǎn)】

（1）合成活性氮摻雜分級(jí)多孔碳材料（ANHPC），其具備高比表面積、適合的孔徑尺寸、充足的活性位點(diǎn)，以及大量含O官能團(tuán)，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面提升了材料對(duì)Zn的容納能力。

（2）得益于Zn2+、H+和SO42-的協(xié)同作用，提升了材料對(duì)Zn的化學(xué)吸附能力。結(jié)果表明，孔徑和[Zn(H2O)6]2+粒徑的匹配程度越高，體系對(duì)Zn2+的儲(chǔ)存能力越強(qiáng)。

（3）組成的鋅離子電容器（ZICs）可實(shí)現(xiàn)比容量和比能量分別達(dá)到199.1 mAh/g和155.2 Wh/g, 穩(wěn)定循環(huán)65000次，半固態(tài)體系也可穩(wěn)定運(yùn)行100000次，容量保持率達(dá)到98.8 %，高于以往文獻(xiàn)報(bào)道。

【圖文導(dǎo)讀】

材料合成如圖1a所示，圖1b-d為SEM、TEM及對(duì)應(yīng)EDS元素分布圖，材料呈現(xiàn)出典型的十二面體結(jié)構(gòu)，表明在活化過(guò)程中材料形貌沒(méi)有被破壞。TEM表明，ANHPC-2保留了NHPC的多面體形狀。HAADF-STEM和對(duì)應(yīng)的EDS元素分布表明C、N、O在ANHPC-2中分布均勻。

圖1 (a)ANHPC-x的合成示意圖；ANHPC-x的SEM(b)和TEM(c)圖；(d)ANHPC-x的HAADF-STEM圖和對(duì)應(yīng)的EDS元素分布圖。

對(duì)體系進(jìn)行了BET測(cè)試，圖2a結(jié)果表明，ANHPC-x具有多層級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)—微孔&介孔共存。孔徑分布表明（圖2b），ANHPC-x具有分級(jí)微介孔結(jié)構(gòu)，且含量高于NHPC。NHPC的PSDs主要表現(xiàn)為微孔結(jié)構(gòu)，孔徑集中在0.56 nm。載流子[Zn(H2O)6]2+的尺寸為0.86 nm，NHPC將限制[Zn(H2O)6]2+的快速運(yùn)輸，這反映了微孔的約束效應(yīng)。同時(shí)，隨著活化劑用量的增加，介孔的尺寸也隨之增大。

高分辨率C 1s的XPS譜在284.4 eV, 285.8 eV，286.8 eV和288.8 eV的響應(yīng)信號(hào)分別對(duì)應(yīng)-C=C-、-C- N /-C-O、-C=O和- COOH，進(jìn)一步說(shuō)明N和O成功摻雜到基體中（圖2c）。O 1s光譜可擬合出531 eV、532.1 eV、533 eV和534 eV的信號(hào)，分別為醌類基團(tuán)(-C=O)、酚類基團(tuán)(-C-OH)、羧基(-COOH)和化學(xué)吸附氧（圖2d）。

圖2 NHPC和ANHPC-x的N2吸附脫附測(cè)試曲線(a)，以及對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖(b)；NHPC和ANHPC-x的C1s (c)和O1s (d)的XPS譜圖。

水系ZICs的CV曲線出現(xiàn)氧化還原峰，這與鋅的沉積/溶出和一定的氧化還原反應(yīng)有關(guān)（圖3a）。基于ANHPC-2的ZIC，在10 mV/s處的CV曲線呈現(xiàn)數(shù)最大的積分面積(圖3b)，表明其比容量最高。如圖3c所示， GCD曲線表明，在1 A/g下，ANHPC-2具有最高的可逆容量(183 mAh/g?1)。此外, 基于ANHPC-2的ZIC具有良好的倍率性能，在0.5、20和30 A/g電流密度下，可逆容量為199.1、159.6、139.9和130.1 mAh/g（圖3d）。對(duì)比結(jié)果表明，ANHPC-2基ZIC具有較好的電化學(xué)性能（圖3e）。

根據(jù)GCD結(jié)果，在載量為1、3、5、10、20、30和45 mg/cm2時(shí)，體系放電比容量為197.2, 134.3, 112.6, 103.4, 94.0, 85.3和73.5 mAh/g（圖3f）。基于ANHPC-2的ZIC具有41.4 kW/kg和155.2 Wh/kg的高功率和能量密度，這比最近報(bào)道的大多數(shù)碳基ZICs要高得多(圖3g)。ANHPC-2基ZIC還具有良好的循環(huán)性能，可穩(wěn)定循環(huán)65000次，容量保持率為99.1%(圖3h)。

圖3 （a）Zn負(fù)極和ANHPC-2正極在10 mV/s掃速下的CV曲線；(b)正極在10 mV/s掃速下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；（c）1 A/g電流密度下的GCD曲線；（d）倍率測(cè)試曲線；（e）體系倍率性能和過(guò)往報(bào)道性能對(duì)比；（f）在0.5 A/g電流密度下，不同載量的ANHPC-2正極ZICs的GCD曲線；（g）ANHPC-2正極ZICs和過(guò)往報(bào)道性能對(duì)比的Ragone圖；（h）在10 A/g下，ANHPC-2正極ZICs的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

為闡明ANHPC-2的電化學(xué)性能提升原因和電荷存儲(chǔ)貢獻(xiàn)分布，作者系統(tǒng)分析了5-100 mV/s 不同掃速下的CV曲線（圖4a）。根據(jù)還原峰和氧化峰計(jì)算出ANHPC-2的b值分別為0.909±0.01和0.894±0.09，這表明電荷儲(chǔ)存機(jī)制由電容行為貢獻(xiàn)（圖4b)。在10 mV/s時(shí)，ANHPC-2正極的法拉第反應(yīng)和電容控制占比分別為38.4%和61.6%(圖4c)。當(dāng)掃速?gòu)? mV/s提升至100 mV/s，電容控制占比由54.8%提高到96%（圖4d），表明ANHPC-2具備良好的動(dòng)力學(xué)性能。相比之下，ANHPC-2的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)最小(圖4e)，表明其電荷轉(zhuǎn)移快，電極/電解質(zhì)界面性能良好（圖4e）。基于ANHPC-2的ZIC的實(shí)際電容最高(C“(ω))值(168 mF)，進(jìn)一步證明了其優(yōu)異的電容性能(圖4f)。圖4h進(jìn)一步總結(jié)了ANHPC-2相比于NHPC材料的優(yōu)點(diǎn)。

圖4 （a）ANHPC-2正極在不同掃速下的CV曲線；(b)響應(yīng)電流和掃速的對(duì)數(shù)線性關(guān)系；（c）10 mV/s下，ANHPC-2正極中電容貢獻(xiàn)占比；（d）不同掃速下，電容貢獻(xiàn)控制過(guò)程的歸一化占比；（e）阻抗測(cè)試及擬合結(jié)果示意圖；（f-g）不同屬性容量和頻率的對(duì)應(yīng)關(guān)系；（h）ANHPC-2和普通NHPC材料優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比。

進(jìn)一步，考察ANHPC-2和Zn負(fù)極在充放電過(guò)程中的形貌、結(jié)構(gòu)和表面組成變化，作者選取第一次第二次循環(huán)的8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明(圖5a)。從A到B，Zn 2p的強(qiáng)度降低，表明Zn2+含量降低。從B到E, Zn 2p的強(qiáng)度上升，表明Zn2+含量升高。E態(tài)Zn 2p的強(qiáng)度高于其他電勢(shì)態(tài)(圖5b)，表明深放電時(shí)Zn2+被廣泛吸附在碳正極中。S 2p的強(qiáng)度在E態(tài)的含量最高，這是由于Zn4SO4(OH)6·5H2O在E態(tài)的含量最高(圖5c)。

為了確定Zn2+和氧官能團(tuán)之間的化學(xué)吸附，進(jìn)一步對(duì)高分辨率的C 1s XPS光譜進(jìn)行積分(圖5d)。圖5e表明當(dāng)電位從1.8 V (39%)降低到0.2 V (16%)時(shí)，-C=O的含量顯著降低。原位EQCM測(cè)試結(jié)果顯示，ANHPC-2的電荷儲(chǔ)存機(jī)制主要由Zn2+、H+和SO42-的共吸附組成，以及Zn4SO4(OH)6·5H2O的可逆沉淀/溶解組成(圖5f-h)。原位拉曼光譜顯示，充分放電后缺陷程度增加，表明Zn2+吸附會(huì)增加材料缺陷含量(圖5i-j)。

圖5 （a）0.5A/g下GCD 曲線，以及對(duì)應(yīng)不同電位下(b)Zn 2p、(c)S 2p、(d)C 1s的XPS圖；(e) 2M ZnSO4電解液中O 1s在B、E、G狀態(tài)下的XPS圖；（f）5 mV/s下的CV曲線及其質(zhì)量變化響應(yīng)；(g)放電和(h)充電過(guò)程中質(zhì)量隨容量的變化曲線；(i) ANHPC-2的等高線原位電化學(xué)拉曼光譜圖；(j) 2M ZnSO4電解液中ANHPC-2的電荷儲(chǔ)存機(jī)理示意圖。

以PVA/Zn(CF3SO3)2凝膠為電解質(zhì)組裝準(zhǔn)固態(tài)器件，圖6a為其自放電曲線，圖6b為倍率性能曲線，圖6c和d分別為不同串并聯(lián)方式，及彎折條件下體系的電化學(xué)性能，該準(zhǔn)固態(tài)器件可輸出159.3 Wh/kg和23.0 kW/kg的高比能和高比功率，優(yōu)于之前報(bào)道（圖6e)。其在8A/g電流密度下，可實(shí)現(xiàn)100000次循環(huán)，容量保持率達(dá)到98.8%。

圖6 ANHPC-2基半固態(tài)ZICs電化學(xué)性能。（a）自放電曲線；(b)倍率性能；（c）不同并聯(lián)和串聯(lián)下的CV曲線；（d）不同彎曲角度下的CV曲線；（e）與過(guò)往報(bào)道的準(zhǔn)固態(tài)ZICs性能對(duì)比的Ragone圖；（f）載量為1mg/cm2、8A/g電流密度下的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率；（g）組裝器件驅(qū)動(dòng)用電器的圖示。

【總結(jié)和展望】

綜上所述，活性氮摻雜分級(jí)多孔碳（ANHPC-2）通過(guò)消除微孔約束效應(yīng)和提高活性位點(diǎn)的利用率提升了Zn2+的儲(chǔ)存能力，采用ANHPC-2正極制備的ZIC可逆容量高達(dá)199.1 mAh/g，能量密度高達(dá)155.2 Wh/kg，循環(huán)壽命高達(dá)65000次，優(yōu)異的Zn2+儲(chǔ)存能力也歸因于Zn2+、H+和SO42-的協(xié)同作用。此外，基于ANHPC-2的準(zhǔn)固態(tài)ZIC具有100000次的超長(zhǎng)壽命以及機(jī)械柔性。該研究為進(jìn)一步設(shè)計(jì)實(shí)用的ZICs提供了新思路。

【文獻(xiàn)鏈接】

Eliminating Micropore Confinement Effect of Carbonaceous Electrode for Promoting Zn-Ion Storage Capability (Adv. Mater.2022, DOI: 10.1002/adma.202203744)

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203744

審核編輯 ：李倩