在鋰離子電池的制造過程中，電極漿料的制備是一個(gè)至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，因?yàn)闈{料的初始狀態(tài)直接決定了電池的最終性能。電極漿料通常由活性電極材料粉末、導(dǎo)電劑粉末、聚合物粘結(jié)劑和稀釋溶劑組成。對于正極復(fù)合電極，通常使用氧化物材料（如LiCoO?）作為活性材料，并使用碳質(zhì)導(dǎo)電材料（如乙炔黑 AB）來提供電子傳導(dǎo)路徑，以補(bǔ)償氧化物材料較低的電子電導(dǎo)率。

為了制備具有均勻接觸的電極，漿料必須實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電材料的均勻分散。然而，氧化物活性材料和碳質(zhì)導(dǎo)電材料表現(xiàn)出截然不同的物理化學(xué)性質(zhì)，使得它們在正極漿料中的均勻分散比在石墨負(fù)極漿料中更為困難。即便漿料組分相同，加料順序和混合工藝的不同也會(huì)極大地影響漿料的分散狀態(tài)，進(jìn)而影響電池性能。

本研究利用流變分析和交流阻抗譜技術(shù)，結(jié)合對復(fù)合電極內(nèi)阻的研究，探討了電極漿料混合工藝與導(dǎo)電劑分散狀態(tài)之間的關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與混合工藝

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實(shí)驗(yàn)采用了摻鎂鈷酸鋰（Mg-LCO）作為活性材料，乙炔黑（AB）作為導(dǎo)電劑，聚偏二氟乙烯 （PVdF）作為粘結(jié)劑，N-甲基吡咯烷酮 （NMP）作為溶劑。研究對比了兩種不同的混合工藝：

工藝 1：首先將 Mg-LCO 和 AB 進(jìn)行干混，然后與 NMP 混合并進(jìn)行高粘度捏合（30 rpm, 30 min），形成“硬濾餅（Hard cake）”狀態(tài)。隨后加入 NMP 稀釋，最后加入 PVdF/NMP 膠液進(jìn)行攪拌。

工藝 2：首先將 AB 與 NMP 進(jìn)行捏合（95 rpm, 10 min），形成“軟濾餅（Soft cake）”狀態(tài)。接著加入 PVdF/NMP 膠液攪拌，最后加入 Mg-LCO/NMP 混合液進(jìn)行攪拌。

復(fù)合電極的電子體積電阻率與微觀結(jié)構(gòu)

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研究首先測試了涂布在 PET 膜上的復(fù)合電極層的電子體積電阻率。結(jié)果顯示，在相同的 AB 含量下，工藝 2 制備的電極層電阻率明顯低于工藝 1。此外，隨著 AB 含量的降低，工藝 2 的電阻率增加幅度小于工藝 1。這表明兩種工藝形成的電極漿料微觀結(jié)構(gòu)存在顯著差異。

在不同 AB 含量下，由工藝 1 和工藝 2 制備的 PET 上復(fù)合層的電子體積電阻率

為了進(jìn)一步探究微觀結(jié)構(gòu)，研究人員通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了復(fù)合電極（3 wt% AB）。在工藝 1 制備的電極中，觀察到了尺寸約為 10 μm 的大團(tuán)簇狀 AB，且 Mg-LCO 的分布不均勻。相反，在工藝 2 制備的電極中，AB 和 Mg-LCO 分布非常均勻。這證實(shí)了工藝 2 能夠提供更優(yōu)異的 AB 分散狀態(tài)，這種均勻的分散有助于降低直流內(nèi)阻（DC-IR）。

由工藝 1 (a) 和工藝 2 (b) 制備的復(fù)合電極（3 wt% AB）的 SEM 圖像

溫度對直流內(nèi)阻的影響

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在不同溫度下對兩種工藝制備的電極進(jìn)行DC-IR測試發(fā)現(xiàn)，盡管 AB 含量相同，工藝 1 的電阻在所有溫度下均高于工藝 2。在 -20 至 25°C 范圍內(nèi)，DC-IR 的主要成分被認(rèn)為是離子傳輸電阻。然而，在 45°C 以上，工藝 1 的溫度依賴性變小，表明其主要阻抗成分轉(zhuǎn)變?yōu)?strong>電子傳輸電阻。而在工藝 2 中，并未觀察到這種顯著轉(zhuǎn)變。這說明工藝 1 較高的電子體積電阻率導(dǎo)致了其在高溫下較差的表現(xiàn)。

電極漿料的流變學(xué)特性分析

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由于電極漿料是含有固相的冷凝溶液，可視為非牛頓流體。研究通過流變學(xué)分析了漿料的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)粘度，并計(jì)算了觸變指數(shù)。結(jié)果表明，TI 值隨 AB 含量的增加而增加，且在所有 AB 含量下，漿料 2 的 TI 值均高于漿料 1。由于較高的 TI 值意味著結(jié)構(gòu)粘度的增加，這表明漿料 2 中生長出了更發(fā)達(dá)的 AB 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且工藝 2 促進(jìn)了這種結(jié)構(gòu)的形成。

進(jìn)一步分析漿料的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量發(fā)現(xiàn)，在相同的 AB 含量下，漿料 2 在低角頻率區(qū)域表現(xiàn)出更高的 G'值和更平緩的斜率。這表明漿料 2 比漿料 1 更具剛性，內(nèi)部形成了更完善的 AB 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。特別是在 1 wt% AB 的低含量下，漿料 2 已顯示出平臺(tái)區(qū)，暗示網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已形成；而漿料 1 僅在 3 wt% AB 時(shí)才觀察到平臺(tái)區(qū)。

漿料 1 和漿料 2 的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量與角頻率的函數(shù)關(guān)系。實(shí)心符號代表漿料 1，空心符號代表漿料 2

混合機(jī)理探討

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結(jié)合電學(xué)和流變學(xué)數(shù)據(jù)，研究揭示了不同混合工藝下 AB 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成過程：

在工藝 1中，AB 和 Mg-LCO 首先在少量 NMP 中進(jìn)行捏合。由于 AB 網(wǎng)絡(luò)體積龐大且吸油性強(qiáng)，而高濃度的 Mg-LCO 顆粒較大，導(dǎo)致潤濕狀態(tài)不均勻。盡管 AB 在初始階段可能因靜電排斥而分散，但在高粘度捏合過程中，高濃度的 Mg-LCO 顆粒會(huì)碰撞并破壞 AB 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致 AB 在捏合過程中形成大團(tuán)簇。結(jié)果是漿料 1 和復(fù)合電極的電子導(dǎo)電性降低，且反應(yīng)分布范圍變大。

在工藝 2中，AB 首先與 NMP 捏合，隨后與 PVdF/NMP 混合，最后在低粘度狀態(tài)下與 Mg-LCO/NMP 混合。由于處于低粘度狀態(tài)，施加在 AB 上的剪切力較低，從而避免了 AB 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞。

本研究表明，電極漿料制備過程中的混合工藝對電極的電子導(dǎo)導(dǎo)性能有著決定性影響。通過流變學(xué)分析證實(shí)，復(fù)合電極電子電導(dǎo)率的變化歸因于漿料中 AB 的分散狀態(tài)。Mg-LCO和AB在高粘度狀態(tài)下同時(shí)捏合會(huì)導(dǎo)致 AB 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而形成大團(tuán)簇，降低電子電導(dǎo)率。相反，采用 AB/PVdF/NMP 與 Mg-LCO/NMP 在低粘度狀態(tài)下混合的工藝，能夠有效抑制電子電導(dǎo)率的降低。這一發(fā)現(xiàn)為在低 AB 含量下制備高電子電導(dǎo)率的電極漿料提供了重要的設(shè)計(jì)思路。

原文參考：Relation between Mixing Processes and Properties of Lithium-ion Battery Electrode-slurry

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