【研究背景】

用鋰金屬陽極（理論比容量為3860mA h g–1）取代石墨陽極（理論比容量為372 mA h g–1）被認為是提高電池能量密度的最有吸引力的方法之一。

電解質(zhì)在電極間絕緣電子但傳導(dǎo)離子，在促進電池性能方面起著重要作用。隨著電化學(xué)儲能技術(shù)的長足發(fā)展，傳統(tǒng)的電解質(zhì)已經(jīng)不能滿足高能量密度電池的需求。此外，金屬鋰作為最終的陽極材料，對電解質(zhì)提出了很高的要求。鋰枝晶生長和易燃電解質(zhì)帶來的安全隱患是限制鋰金屬陽極實際應(yīng)用的主要問題。

除了優(yōu)化傳統(tǒng)的電解質(zhì)外，人們還提出了各種電解質(zhì)設(shè)計的概念，包括超濃縮、聚合物、固態(tài)、離子液體、和共晶電解質(zhì)。在這些概念電解質(zhì)中，共晶電解質(zhì)是深層共晶溶劑的一個分支，通常由路易斯或布倫斯特德酸和堿的共晶混合物制備。不同成分之間的分子間相互作用導(dǎo)致了低熔點。共晶電解質(zhì)通常由金屬鹽和氫鍵供體組成，促進了金屬電池應(yīng)用領(lǐng)域的進步。

共晶電解質(zhì)吸引了巨大的研究興趣，因為與有機碳酸酯和離子液體電解質(zhì)相比，它們具有無毒、低成本和環(huán)境友好的特殊性能（圖1a）。然而，對共晶電解質(zhì)的研究仍處于早期階段。盡管共晶電解質(zhì)有很多優(yōu)點，但高粘度和低離子傳導(dǎo)性是限制其在儲能領(lǐng)域應(yīng)用的主要問題。

圖1. (a) 不同電解質(zhì)特性的雷達圖，其中最高值代表最高特性。(b)以BL為主的溶劑化殼，(c)以SN為主的溶劑化殼，和(d)競爭性溶劑化殼的示意圖。

【工作簡介】

近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）的慈立杰教授、李明宇教授、張嘉恒教授等團隊設(shè)計了一種由LiTFSI（TFSI=雙（三氟甲磺酰）亞胺）、丁內(nèi)酰胺（BL）和琥珀腈（SN）組成的三元共晶電解質(zhì)。這種電解質(zhì)表現(xiàn)出高離子傳導(dǎo)性、不可燃性和寬廣的電化學(xué)窗口。

此外，還提出了SN和BL之間的"競爭溶劑化"機制，以理解三元共晶電解質(zhì)的改進特性（圖1b-d）。SN、BL和Li+之間的競爭性溶劑化效應(yīng)降低了粘度，提高了共晶電解質(zhì)的穩(wěn)定性。BL對Li+的優(yōu)先配位，有利于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相間膜，導(dǎo)致均勻和無枝晶的Li鍍層。受益于三元共晶電解質(zhì)的優(yōu)勢特性，LiFePO4(LFP)||Li電池表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性能和更高的庫侖效率，即使在高電流密度、低溫和高溫等苛刻條件下也是如此。

使用這種三元共晶電解質(zhì)的LiFePO4/Li電池在2C的條件下進行500次循環(huán)后，容量保持率高達90%，平均庫倫效率為99.8%?；诟男匀簿щ娊赓|(zhì)的富鎳LiNi0.8Co0.1Al0.1O2/Li和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li電池實現(xiàn)了出色的循環(huán)性能。這項研究為理解和設(shè)計鋰金屬電池和類似的鈉/鉀金屬電池的更好的電解質(zhì)提供了見解。

該成果以《A Competitive Solvation of Ternary Eutectic Electrolytes Tailoring the Electrode/Electrolyte Interphase for Lithium Metal Batteries》為題發(fā)表在國際頂級期刊《ACS Nano》上。第一作者是Wu Wanbao。

【具體內(nèi)容】

三元共晶電解質(zhì)的物理化學(xué)特性

共晶電解質(zhì)的物理化學(xué)特性顯示在圖2b中。在二元共晶電解質(zhì)中，LB（LITFSI和BL的摩爾比為1:3）顯示出0.43 mS cm–1的電導(dǎo)率和238.1 mPa s的高粘度。與LB相比，由LiTFSI和SN組成的摩爾比為1:4的LS電解質(zhì)具有1.72 mS cm–1的高電導(dǎo)率和86.0 mPa s的相對低粘度。對于三元共晶電解液，電解液的粘度隨著SN含量的增加而降低。當(dāng)SN的摩爾比從1增加到5時，粘度從137.6 mPa s明顯下降到27.5 mPa s，而電導(dǎo)率從1.25增加到2.83 mS cm–1。值得注意的是，在SN摩爾比為5時，電解液的鋰鹽濃度僅為1.15M，這接近于商業(yè)電解液的1M濃度。此外，LB和LiTFSI、BL和SN（LBS）與碳酸氟乙烯（FEC）作為添加劑可以形成穩(wěn)定的SEI膜，以防止BL與金屬鋰的進一步反應(yīng)。

圖2.不同電解質(zhì)的特性比較和共晶電解質(zhì)的物理化學(xué)特性。

在極端條件下發(fā)生短路或熱失控的情況下，電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性對電池的安全具有相當(dāng)大的重要性。如圖2c所示，純BL在150℃時重量損失了50.45%。然而，在LB中只觀察到3.06%的重量損失，這是由于LiTFSI和BL在形成共晶電解質(zhì)后的強烈相互作用，抑制了BL的分解。純SN在150℃時只損失了12.09%；因此，LS具有良好的熱穩(wěn)定性，損失了13.73%。對于三元共晶電解質(zhì)，所有電解質(zhì)在150℃時的重量損失約為10%。

相比之下，商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)在150℃時的重量損失為86.26%。三元共晶電解質(zhì)的良好熱穩(wěn)定性可歸因于LiTFSI、BL和SN之間的相互作用以及SN的內(nèi)在熱穩(wěn)定性。當(dāng)SN摩爾比為4時，三元共晶電解質(zhì)的最低共晶溫度被觀察到為-86.95℃，當(dāng)SN摩爾比降低到1時，它增加到-73.14℃。三元共晶電解質(zhì)的共晶溫度比LB二元共晶電解質(zhì)的1.7℃低得多。值得注意的是，當(dāng)SN摩爾比上升到5時，在-46.53和-84.43℃出現(xiàn)兩個結(jié)晶峰，這可能是由于SN的相變。使用LSV測試了二元和三元共晶電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。如圖2d所示，結(jié)果顯示，這些電解質(zhì)的氧化電阻高于4.5V。

這表明它們與大多數(shù)鋰電池系統(tǒng)兼容，包括高電壓的陰極材料。同時，鋁制集電體可以在三元共晶電解質(zhì)中被鈍化?？紤]到物理化學(xué)特性和成本因素，選擇SN摩爾比為4的三元共晶電解液作為代表，定義為LBS。為了比較，還研究了二元共晶電解質(zhì)LB和LS以及一種商業(yè)電解質(zhì)。

對商用電解質(zhì)和三元共晶電解質(zhì)進行了可燃性測試（圖2e）。商用電解質(zhì)很容易被點燃，在實際應(yīng)用中對電池造成很大的安全風(fēng)險。相比之下，三元共晶電解質(zhì)不支持燃燒，表明其具有良好的不燃性和安全性。

三元共晶電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)分析

使用FTIR和拉曼光譜研究了三元共晶電解質(zhì)的形成機制。BL和SN與Li+之間存在競爭性溶劑化，BL優(yōu)先與Li+形成溶劑化結(jié)構(gòu)，如圖1d中所示。此外，圖1b顯示了不含SN的LB的溶劑化結(jié)構(gòu)，這表明BL參與了第一個溶劑化殼。原有成分的各個鍵被LiTFSI、BL和SN之間的分子間相互作用共同削弱，導(dǎo)致共晶溶液。(圖2a）。三元共晶電解質(zhì)中的競爭性溶解導(dǎo)致了低粘度、高離子傳導(dǎo)性和穩(wěn)定的電解質(zhì)。

鋰沉積的形態(tài)學(xué)分析和競爭性溶劑化的理論模擬

通過循環(huán)Li||Li對稱電池（圖3a），評估了不同電解質(zhì)與鋰金屬陽極的兼容性。具有競爭性溶解作用的三元共晶電解質(zhì)可以有效地調(diào)節(jié)形態(tài)，實現(xiàn)無枝晶的鋰沉積。與二元共晶電解質(zhì)相比，使用三元共晶電解質(zhì)可以獲得更穩(wěn)定的鋰離子對稱電池的循環(huán)性能。

圖3.不同共晶電解質(zhì)的電化學(xué)對稱電池測試、鋰沉積的形態(tài)和理論計算。

理論模擬可以更好地理解三元共晶電解質(zhì)的競爭性溶劑化機制和離子規(guī)格。根據(jù)圖3l-n中LB、LS和LBS的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)，LB中第一個Li+配位殼（2.80 ?內(nèi)）主要由1.93 ?處的Li-OBL和Li-OTFSI主導(dǎo)，配位數(shù)分別為2.85和1.08。對于LS，在1.93和2.16 ?處的徑向分布函數(shù)（RDF）峰被清晰地觀察到，它們分別被分配給Li-OTFSI和Li-NSN。這表明，SN分子參與了Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)。通過添加SN形成三元共晶電解質(zhì)（LBS），與LB相比，隨著SN含量的增加，歸屬于Li-OBL配位結(jié)構(gòu)的RDF峰在1.93 ?處明顯增加。

這表明Li+和BL之間的配位增強。(31）對于LB和LS，每個Li+-溶劑化鞘往往與兩個或三個TFSI–陰離子配位。相反，在LBS的情況下，只有一個TFSI–陰離子（平均）被觀察到在Li+-溶劑化殼中（此外，Li-OTFSI的配位數(shù)從LB的1.08下降到LBS的0.93，這也表明SN的引入可以促進Li+和TFSI–的解離。值得注意的是，在三元共晶電解質(zhì)中沒有觀察到Li-NSN的RDF峰。此外，Li-NSN的配位數(shù)從LS中的2.11明顯下降到LBS中的0.04，表明SN沒有參與到溶劑化殼中。這些MD結(jié)果與傅里葉變換紅外（FTIR）和拉曼表征結(jié)果相互驗證，進一步證實了三元共晶電解質(zhì)中存在競爭性的溶劑化結(jié)構(gòu)。

在LB的情況下，Li+與BL的C═O和TFSI–陰離子的S═O配位，當(dāng)BL的數(shù)量增加時，Li+優(yōu)先與BL配位，促進Li+和TFSI–陰離子的解離。對于LS二元系統(tǒng)，可以觀察到Li+和SN之間形成的Li-N（大約2埃），盡管SN的數(shù)量增加到4個。這與使用拉曼光譜觀察到的LS中涉及LiTFSI和SN之間配位的溶劑化結(jié)構(gòu)的形成是一致的。此外，還驗證了LiTFSI和不同數(shù)量的BL和SN在三元共晶電解質(zhì)中的配位，其中Li+在BL和SN的存在下優(yōu)先與BL配位，特別是當(dāng)BL的數(shù)量超過3時。這驗證了SN不參與溶劑化結(jié)構(gòu)。還原密度梯度（RDG）分析顯示LiTFSI、BL和SN之間存在弱的分子間相互作用。

ESP分析確定的LBS的電子密度表明，BL的O原子和SN的N原子的負電負性區(qū)域表明有與Li+周圍的正電荷區(qū)域配位的趨勢，從而導(dǎo)致穩(wěn)定的共晶結(jié)構(gòu)。LiTFSI(BL)3(SN)2結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出最低的叮當(dāng)能量以及更均勻的分子靜電勢能表面分布，表明這種配位結(jié)構(gòu)的高傾向性。這種競爭性的溶劑化結(jié)構(gòu)在固體電解質(zhì)間相（SEI）膜的形成和電解質(zhì)穩(wěn)定性方面起著重要作用。與Li+離子配位的物種被強烈極化并優(yōu)先還原，形成SEI膜的主要成分。因此，在三元共晶電解液中，BL和TFSI–與Li+的較強相互作用在很大程度上決定了SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)。相反，SN不參與溶劑化結(jié)構(gòu)，這減少了SN和金屬Li之間的自發(fā)化學(xué)反應(yīng)。因此，SN的加入降低了電解液的粘度，提高了離子傳導(dǎo)性。

電池的電化學(xué)性能

圖4.采用不同電解質(zhì)的LFP/Li電池的電化學(xué)性能：（a）25℃下采用LBS和商業(yè)電解質(zhì)的LFP/Li電池的速率性能。25℃時，使用不同電解質(zhì)的LFP/Li電池的循環(huán)性能和相應(yīng)的庫侖效率。(b) 1 C和(c)2 C，以及(d)5 C。(e) 0 C和0.1 C時，使用LBS的LFP/Li電池的低溫性能。(g) 在0.5C、25℃時，使用LBS電解質(zhì)的高負載LFP/薄型Li全電池的循環(huán)性能和相應(yīng)的庫侖效率。

圖5.采用不同電解質(zhì)的NCA/Li電池的電化學(xué)性能。(a) 不同電解質(zhì)的NCA/Li電池在25℃下的速率性能。(b) 不同電解質(zhì)的NCA/Li電池在1℃時的循環(huán)性能和相應(yīng)的庫侖效率。(c) 不同電解質(zhì)的NCM811/Li電池在0.2℃時的循環(huán)性能。NCA/Li電池在不同的循環(huán)中使用（d）LBS和（e）LBS-M的電化學(xué)阻抗光譜結(jié)果。

電極和電解質(zhì)之間的界面分析

對循環(huán)中的NCA陰極進行了X射線光電子能譜（XPS）分析，以了解LBS-M電解質(zhì)比LBS電解質(zhì)具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性的原因。如圖6a所示，F(xiàn) 1s光譜中LiF的存在表明LiTFSI在高充電電壓下的分解。此外，LBS-M中B-F和B-O的存在表明LiDFOB參與了CEI層的形成（圖6c）。詳細地說，DFOB–陰離子在CEI形成過程中獲得電子，并被還原為B-O鍵和草酸環(huán)，生成氧和-BF2自由基，形成富含B-O和B-F的CEI膜。F–和 B–物種的存在可以有利于形成致密而薄的CEI層，可以抑制過渡金屬離子的溶解，減少電解質(zhì)的副反應(yīng)。

對于圖6b中的O 1s光譜，兩種電解質(zhì)在～530 eV處沒有觀察到金屬氧化物鍵（M-O）的信號，表明三元共晶電解質(zhì)可以有效地鈍化高活性陰極表面。LiDFOB添加劑對NCA陰極的有效保護通過TEM得到了證實。在兩種三元共晶電解質(zhì)中循環(huán)10次后，觀察到不同厚度的CEI層。LBS電解液的厚度約為86納米（圖6d），LBS-M電解液的厚度約為32納米（圖6e）。結(jié)果顯示，改性的三元共晶電解液使NCA陰極得到有效保護，從而減少了循環(huán)過程中電解液的進一步分解。

圖6.不同電解質(zhì)下的電極/電解質(zhì)界面的特征。在LBS（頂部）和LBS-M（底部）中循環(huán)的NCA陰極上CEI成分的XPS表征。

電池的循環(huán)穩(wěn)定性不僅由陰極表面的電解質(zhì)穩(wěn)定性決定，也由鋰金屬陽極上的電解質(zhì)決定。使用SEM對兩種三元共晶電解質(zhì)中100次循環(huán)后的金屬鋰陽極進行了形態(tài)學(xué)特征分析（圖6f,g）。在LBS電解質(zhì)中的陽極表面是松散和多孔的，這直接使散裝鋰暴露在液體電解質(zhì)中，導(dǎo)致鋰金屬陽極的持續(xù)腐蝕。

100次循環(huán)后的NCA陰極表面和分離器的形態(tài)也證實了NCA/Li電池在LBS電解質(zhì)中會發(fā)生嚴重的副反應(yīng)。這些結(jié)果解釋了在LBS中電池容量的快速衰減，如圖5b所示。相反，在LBS-M中清楚地觀察到一個光滑、平坦和均勻的鋰金屬陽極表面（圖6g）。這表明，表面層可以有效地保護金屬鋰陽極免受電解液的持續(xù)腐蝕。這些結(jié)果與圖6h,i中的原子力顯微鏡（AFM）圖像一致，證實了在LBS-M中循環(huán)的金屬鋰表面比在LBS中循環(huán)的金屬鋰表面更平整。

穩(wěn)定的SEI膜對于卓越的循環(huán)性能是至關(guān)重要的，這一點用循環(huán)的鋰陽極的XPS光譜進行了研究（圖6j-n）。在F 1s光譜中，可以觀察到LiF（685 eV）在兩種電解質(zhì)中的存在（圖6l），它來自于FEC或含氟TFSI的還原–和DFOB–陰離子。盡管LiF的離子電導(dǎo)率很低，但由于它在溶劑中的溶解度很低，而且楊氏模量很高，所以對SEI薄膜的穩(wěn)定性有很大的貢獻。

在LBS-M中可以清楚地檢測到B-O和B-F峰，因為B-O的鍵能比其他的鍵要弱得多（圖6n）。因此，B-O鍵很容易斷裂，LiDFOB和金屬鋰之間的反應(yīng)參與了SEI膜的形成。在C 1s光譜中（圖6j），LBS-M中LiTFSI分解產(chǎn)生的C-F峰強度比LBS的強，表明在LiDFOB存在下有更多的LiTFSI分解形成SEI膜。值得注意的是，在兩種三元共晶電解質(zhì)中都出現(xiàn)了具有高離子傳導(dǎo)性的LixN，這可能會促進Li+的快速遷移并導(dǎo)致Li的均勻沉積（圖6m）。改良后的三元共晶電解液不僅在調(diào)節(jié)SEI和CEI成分方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用，而且還提高了與鋰金屬陽極的兼容性（圖7）。穩(wěn)定的SEI膜和與金屬鋰的良好兼容性，有助于其優(yōu)異的性能。

圖7.三元共晶型電解質(zhì)中SEI和CEI的競爭性溶解和調(diào)節(jié)示意圖。

【總結(jié)】

開發(fā)了一種不易燃的三元共晶電解質(zhì)，通過與鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)競爭，改善了鋰金屬電池的循環(huán)性能和安全性。三元共晶電解質(zhì)在三個方面明顯改善了LMB的性能。

(1) 競爭溶劑化機制減少了SN與金屬鋰的副反應(yīng)和電解液的粘度，同時提高了電解液的穩(wěn)定性。

(2) 穩(wěn)定的SEI膜與LiF和富含N的物種導(dǎo)致了均勻和密集的鋰沉積。

(3) 改良后的三元共晶電解質(zhì)有效地改善了陰極-電解質(zhì)界面。

受益于三元共晶電解質(zhì)的這些優(yōu)點，LFP/Li和NCA/Li電池都能顯著延長循環(huán)壽命和提高庫倫效率。這項研究對電解質(zhì)的競爭性溶解進行了深入研究。這種策略對于開發(fā)高度安全和耐用的鋰金屬電池來說是很有希望的，而且非?？扇?，因為它可以從鋰鹽濃度和黏度降低的三元共晶電解質(zhì)的形成中受益。

審核編輯：劉清