在追求高安全性和高能量密度的儲能技術浪潮中，全固態(tài)鋰電池被視為下一代動力電池的終極形態(tài)。在這其中，固態(tài)電解質的性能直接決定了電池的成敗。近年來，鹵化物固態(tài)電解質因其卓越的離子電導率和良好的正極兼容性而備受矚目。

然而，該領域一直面臨一個嚴峻的底層矛盾：為了實現(xiàn)理想的高離子電導率，通常需要極高的鋰濃度（質量分數(shù)通常大于 4.3 wt%）以維持最佳的晶體結構。這種對高鋰含量的依賴不僅大幅推高了原材料成本，更由于鋰離子極高的電荷密度，導致電解質極易與空氣中的極性水分子發(fā)生反應，從而加劇了空氣敏感性。這使得鹵化物電解質的大規(guī)模生產和存儲面臨巨大挑戰(zhàn)。

針對這一行業(yè)痛點，本文提出了一種革命性的陰離子團簇策略。他們通過簡單的機械球磨法，合成了一系列非晶態(tài)鹵化物電解質（xLi?SO?-ZrCl?）。令人驚嘆的是，當 x=0.5 時，該電解質在將鋰含量大幅削減至僅 2.4 wt% 的同時，依然在 30 ℃ 下實現(xiàn)了 1.5 mS cm?1的超高離子電導率，并展現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性。

打破高鋰濃度依賴

Millennial Lithium

研究團隊使用低成本的硫酸鋰和四氯化鋯作為前驅體。測試表明，隨著硫酸鋰比例的調節(jié)，0.5Li?SO?-ZrCl?展現(xiàn)出最低的活化能（0.33 eV）和最高的電導率。作為對比，在相同低鋰比例下的傳統(tǒng)晶態(tài) 2xLiCl-ZrCl?體系，其電導率要低整整一個數(shù)量級。這證明在傳統(tǒng)晶體框架下單純降低鋰含量是行不通的，而非晶態(tài)的聚陰離子引入打破了這一限制。

更具工業(yè)價值的是，相較于目前先進的硫化物和鹵化物體系，0.5Li?SO?-ZrCl?的原材料成本實現(xiàn)了斷崖式下降。此外，在相對濕度為 30% 的苛刻測試環(huán)境下，傳統(tǒng)含氯電解質發(fā)生嚴重降解和吸潮，而該非晶態(tài)電解質僅表現(xiàn)出輕微變化，極大放寬了未來工業(yè)化生產對低露點環(huán)境的苛刻要求。

0.5Li?SO?-ZrCl?的合成與性能

解析非晶態(tài)超導奧秘

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為了揭開這種低鋰非晶體為何能實現(xiàn)高速離子傳導的謎團，研究團隊采用了中子全散射和同步輻射X射線技術，結合對分布函數(shù)分析，并通過第一性原理計算和基于機器學習力場的分子動力學模擬，構建了無經(jīng)驗參數(shù)的多尺度建模工作流。

研究發(fā)現(xiàn)，在球磨過程中，原有的晶體長程有序性被破壞，形成了一個由復雜陰離子團簇[Zr?Cl??(SO?)]2?（1 ≤ a ≤ 4）通過硫酸根離子相互連接構成的無序主鏈骨架。其中單體、二聚體和三聚體占據(jù)了近 99% 的比例。

在這種非周期性的無序骨架中，Li?面臨著極為復雜的配位環(huán)境（包括無氧配位、單氧配位、雙氧配位等）。這種高度多樣化的局部環(huán)境打破了傳統(tǒng)的晶格束縛，構建出了一個受挫勢能面。模擬軌跡清晰地顯示，Li?形成了各向同性的滲透擴散網(wǎng)絡。深入的統(tǒng)計表明，較短的 Li-O 鍵長引發(fā)了更強的相互作用，使得 Li?更傾向于在低氧配位位點之間進行快速跳躍，這正是其室溫超離子電導率的微觀結構起源。

0.5Li?SO?-ZrCl?的非晶結構及 Li?傳輸分析

優(yōu)異的全電池長循環(huán)表現(xiàn)

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除了高離子電導率，0.5Li?SO?-ZrCl?還展現(xiàn)出了極低的楊氏模量（約 2.0 GPa），這意味著它具有出色的可變形性，能夠通過冷壓實現(xiàn)致密成型，極大降低了固固界面的接觸阻抗。同時，其高達約 4.4 V 的氧化電位使其能夠完美適配高壓正極。

在搭載商業(yè)化高鎳正極 LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?的體相全固態(tài)鋰電池測試中，該電解質表現(xiàn)出驚人的穩(wěn)定性。在 30 ℃ 和 1.0 C（60分鐘充放電）的高倍率下，電池經(jīng)歷 1400 次循環(huán)后，容量保持率依然高達 81.1%。即使在 38.95 mg cm?2的極高面載量下，電池循環(huán) 300 次后仍能維持穩(wěn)定的面容量。此外，在 4.6 V 的高截止電壓下，全電池同樣展現(xiàn)出了優(yōu)秀的穩(wěn)定循環(huán)能力。

電池電化學性能

這項研究通過巧妙的陰離子團簇化學策略，成功在非晶態(tài)體系中重塑了鋰離子的傳輸路徑。它以極低的鋰含量不僅維持了超高的室溫離子傳導能力，更從根本上解決了傳統(tǒng)鹵化物電解質成本高昂和極易吸潮水解的產業(yè)化痼疾。這種將材料底層科學與大規(guī)模儲能實際需求緊密結合的設計范式，為開發(fā)低成本、長壽命、高能量密度的下一代全固態(tài)鋰電池開辟了一條極具商業(yè)前景的全新賽道。

原文參考：Battery electrode slurry rheology and its impact on manufacturing

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