背景介紹

鹽包水電解質(zhì)因其安全性和低毒性而成為未來(lái)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的一個(gè)有吸引力的選擇。 然而，在電極和鹽包水電解質(zhì)之間的界面處發(fā)生的物理化學(xué)相互作用尚未完全了解。

正文部分

1、成果簡(jiǎn)介

美國(guó)埃默里大學(xué)Lian Tianquan教授和華中科技大學(xué)馮光教授等人通過(guò)原位拉曼光譜和分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了在鹽包水電解質(zhì)和 Au(111) 電極之間的界面處發(fā)生的雙電層結(jié)構(gòu)。作者證明大多數(shù)界面水分子與鋰離子結(jié)合并具有零個(gè)、一個(gè)或兩個(gè)氫鍵。此外，鋰離子在大的負(fù)極化下在電極表面的積累會(huì)降低界面場(chǎng)，從而導(dǎo)致界面水的不尋常的“H-up”結(jié)構(gòu)和羥基拉伸頻率的藍(lán)移。

這種對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的原子解析為設(shè)計(jì)用于電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的未來(lái)水系電解質(zhì)提供了關(guān)鍵見(jiàn)解。該研究以題目為“Unconventional interfacial water structure of highly concentrated aqueous electrolytes at negative electrode polarizations”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Communications》。

2、研究亮點(diǎn)

該工作揭示了濃縮鹽包水電解質(zhì)中雙電層的詳細(xì)原子結(jié)構(gòu)，為在分子水平上理解高濃度條件下的界面鋰離子行為提供了重要的見(jiàn)解，這將有利于 WiS 電解質(zhì)系統(tǒng)中的電極表面工程。

3、圖文導(dǎo)讀

【圖1】探索電極界面處的電化學(xué)雙電層結(jié)構(gòu)。a 使用SHINES 方法對(duì)EDL 進(jìn)行原位探測(cè)的示意圖。左下：Li+游離水、Li+結(jié)合水分子和TFSI-陰離子的結(jié)構(gòu)示意圖；右上：光譜電化學(xué)電池示意圖，其中Au(111) 電極、Pt 線和Ag/AgCl 電極分別用作工作電極(WE)、對(duì)電極(CE) 和參比電極(RE)。底部中心的大球是核/殼Au/SiO2 納米球。b 在施加偏壓下與Au(111) 電極接觸的21?m WiS 電解質(zhì)的典型MD 模擬。電極表面的界面水分子被放大。

如圖 1a 所示，作者為了研究雙電層 (EDL) 結(jié)構(gòu)，使用了電化學(xué) SHINES 方法。該方法已被證明適用于電化學(xué)界面的研究，例如硫酸根離子、吡啶和氫的特異性吸附；最重要的是，能夠在單晶電極表面上對(duì)雙電層和界面水的結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位分子水平探測(cè)。如圖 1b 中的示意圖所示，MD 模擬用于研究 EDL 的原子結(jié)構(gòu)和 Au(111) 電極-鹽包水（WiS）電解質(zhì)界面處的水氫鍵結(jié)構(gòu)。

作者通過(guò)原位電化學(xué)拉曼光譜在21?m LiTFSI 水系電解質(zhì)中測(cè)量了OH 拉伸區(qū)域中界面水的振動(dòng)光譜及其隨施加電位的變化。所有電極電位均與Au(111) 電極的零電荷電位（PZC）相關(guān)，約為-0.1?V vs. Ag/AgCl 電極。圖2a 是從+0.5 到-1.55?V條件下界面水OH 拉伸模式在3200-3600?cm-1區(qū)域的拉曼光譜。

受低濃度水電解質(zhì)中水的拉曼光譜分配的啟發(fā)，該光譜可以很好地由三個(gè)高斯峰 1、2 和 3（隨著頻率增加）的總和擬合，表明EDL中的三種主要類(lèi)型的水分子。如圖 2b、c 所示，這三個(gè)峰的頻率和強(qiáng)度都表現(xiàn)出對(duì)施加電位的強(qiáng)烈依賴(lài)性，反映了界面水結(jié)構(gòu)和電場(chǎng)的偏置依賴(lài)性變化。峰1-3 的拉曼頻率從+0.1 線性下降到-1.15?V，這與Stark效應(yīng)引起的頻移一致，這是由于界面水在0 到-0.96?V 的電位區(qū)域所經(jīng)歷的總電場(chǎng)單調(diào)增加引起的，如圖2d 中的MD 模擬所揭示的。MD模擬揭示了界面水在高負(fù)電位區(qū)域所經(jīng)歷的總電場(chǎng)從-0.96到-1.51?V的降低（圖2d），這解釋了水OH拉伸模式中的藍(lán)移。

【圖2】Au(111)|WiS 電解質(zhì)(21?m LiTFSI) 界面處界面水的振動(dòng)拉曼光譜。a 在21?m LiTFSI 水性電解質(zhì)中測(cè)量的Au(111) 表面界面水的OH 拉伸模式的原位電化學(xué)拉曼光譜（灰色曲線）及其與三個(gè)頻率增加的高斯峰之和的擬合：峰1（紅色)、2（藍(lán)色）和3（粉紅色）。b 在+0.1 ~?1.15 V和-1.15 ~?1.55 V區(qū)域，通過(guò)光譜擬合和線性擬合(實(shí)線)得到界面水的峰1(紅色方框)、峰2(藍(lán)色圓圈)和峰3(粉色三角形)的電位相關(guān)頻率。

c從a 中的擬合獲得的峰1（紅色方塊）、2（藍(lán)色圓圈）和3（粉紅色三角形）的相對(duì)強(qiáng)度的潛在依賴(lài)性。在此，使用代表總強(qiáng)度部分變化的相對(duì)拉曼強(qiáng)度分布來(lái)避免電位掃描期間等離子體增強(qiáng)的變化。d0~-0.96?V和-0.96~-1.51?V區(qū)域內(nèi)界面水和線性擬合（紅色實(shí)線）經(jīng)歷的模擬電場(chǎng)（E）強(qiáng)度（紅色圓圈）。插圖：電場(chǎng)和界面水之間相互作用的示意圖。

E的方向被認(rèn)為是它施加在帶正電粒子上的力的方向，例如，從正極到負(fù)極。e 模擬界面水的電位相關(guān)概率，給體數(shù)分別為0（粉紅色三角形）、1（藍(lán)色圓圈）和2（紅色方塊）。b-e 中的誤差條表示實(shí)驗(yàn)或模擬中的標(biāo)準(zhǔn)誤差。f 給體數(shù)分別從(i) 0 變?yōu)?ii) 1 和(iii) 2 的Li+ 結(jié)合界面水示意圖。在以Li+ 結(jié)合的水分子作為給體形成H 鍵時(shí)，另一個(gè)水分子或TFSI- 可以作為受體。

氫鍵數(shù)的變化改變了 EDL 的結(jié)構(gòu)，并且可以通過(guò)拉曼頻移觀察到，因?yàn)?OH 拉伸模式 (vOH) 的頻率向具有較低氫鍵數(shù)的水分子中的較高區(qū)域移動(dòng)。具有零受體數(shù)的Li+ 結(jié)合水分子在界面區(qū)域中占主導(dǎo)地位，因?yàn)榻缑鍸i+ 結(jié)合水分子及其O 原子與Li+ 相互作用（示意圖顯示在圖1a 的左側(cè)）不能用作H鍵受體。

因此，如圖2e、f 所示，界面Li+ 結(jié)合水分子的H 鍵環(huán)境的主要差異取決于它們的H 鍵給體數(shù)（Ndonor），其范圍為Ndonor?=?0、1 和2。如圖2e所示，Ndonor?=?2的界面水分子比例逐漸降低，Ndonor?=?1和0的水分子比例在更負(fù)電位下相應(yīng)增加?；谠谙‰娊赓|(zhì)溶液中建立的Ndonor和vOH之間的關(guān)系，界面拉曼光譜的峰1、2 和3（按波數(shù)遞增的順序）分別歸因于具有兩個(gè)（Ndonor?= 2），一個(gè)（Ndonor?=?1）和零個(gè)（Ndonor?=?0）氫鍵。

這些物種的模擬電位依賴(lài)性概率（圖2e）與觀察到的其相對(duì)拉曼強(qiáng)度的趨勢(shì)（圖2c）定性一致，為這一分配提供了進(jìn)一步的支持。盡管結(jié)果表明，稀溶液中Ndonor 和水的 vOH 之間已確立的關(guān)系也可以應(yīng)用于濃縮電解質(zhì)，但這一概念應(yīng)在未來(lái)的研究中進(jìn)一步研究。

【圖3】Au(111)|WiS電解質(zhì)(21?m LiTFSI)界面處雙電層的微觀結(jié)構(gòu)。a-c 水的氧(a) 和氫(b) 以及21?m LiTFSI 水性電解質(zhì)中的Li+ (c)的原子數(shù)密度(ρ)。d，e，界面水的正常取向（d）和偶極取向（e）。法線方向定義為水平面法線與電極表面法線的夾角；偶極方向是水矢量與電極表面法線之間的夾角?；疑珜?shí)線代表塊狀水的方向；e 中的三條虛線分別表示(i) 105°、(ii) 115° 和(iii) 60° 處的峰值。f (i) -0.96?V 和(ii) -1.51?V 處Li+ 結(jié)合水的兩個(gè)OH 基團(tuán)相對(duì)于PZC 下水的排列的差分二維角分布。 θOH定義為水的 OH 鍵與電極表面法線方向的夾角（對(duì)應(yīng)示意圖如右圖所示）。在 d-f 中，水分子由白色和紅色球體表示。

MD 模擬揭示了WiS 電解質(zhì)EDL 中界面水、Li+和TFSI- 的詳細(xì)原子結(jié)構(gòu)。21?m LiTFSI 水系電解質(zhì)中界面水和Li+ 的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)界面水的氧（圖3a）和氫（圖3b）原子和Li+（圖3c）的密度分布的數(shù)量，以及水的取向（圖3d，e）來(lái)可視化。兩者都顯示出對(duì)施加電位的明顯依賴(lài)性。水相對(duì)于電極表面的方向可以用兩個(gè)角度來(lái)描述：1）水平面的法線向量與電極表面的夾角（θnormal）；2）水偶極子和表面法線向量之間的角度（θdipole），如圖3e所示。同時(shí)，Li+結(jié)合水的兩個(gè)OH基團(tuán)相對(duì)于PZC下水的排列的差分二維角分布如圖3f所示。

水的氫和氧原子以及 Li+ 的數(shù)密度分布在距電極三個(gè)距離處表現(xiàn)出明顯的峰，表明它們的界面結(jié)構(gòu)順序。具體而言，觀察到位于第二層的氧原子（距表面約 0.26 nm）有一個(gè)尖峰，并且在更負(fù)的電勢(shì)下，峰高增加，其位置更靠近電極表面（圖 3a）。然而，如圖 3b 所示，氫原子的分布表現(xiàn)出更多的電位依賴(lài)性變化。在 PZC 處，氫原子與氧原子位于同一層，θnormal在 20 和 160o 附近表現(xiàn)出兩個(gè)峰值（圖 3d），θdipole分布在 105o 處達(dá)到峰值（圖 3e），這表明界面水采用幾乎平行于電極表面的結(jié)構(gòu)。隨著極化增加到~-1.0?V，水分子明顯重新排列：H原子分布在第一層顯示出一個(gè)新峰（到表面~0.17?nm），第二層峰高降低（圖3a、b）；θnormal的分布變得不那么有序（圖3d）并且θdipole分布的峰值轉(zhuǎn)移到115o（圖3e）。

這些變化可歸因于重新定向的“偶極向下”結(jié)構(gòu)。然而，在高極化下，作者觀察到 H 原子肩峰在第三層出現(xiàn)（到表面約 0.35 nm，見(jiàn)圖 3b），并且在 60o 左右的θdipole分布的峰值逐漸增加（圖 3e）。這種結(jié)構(gòu)可以歸因于一種不尋常的“偶極結(jié)構(gòu)”。為了更準(zhǔn)確地描述界面 Li+ 結(jié)合水分子在施加電位下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，作者計(jì)算了 Li+ 結(jié)合水的兩個(gè) OH 基團(tuán)相對(duì)于 PZC 下水的排列的微分二維角分布。具體來(lái)說(shuō)，水分子的 OH 鍵可分為“H-up”、“平行”和“H-down”三種。 如圖 3f 所示，Li+ 結(jié)合水分子的排列在低極化下由平行調(diào)整為“H-down”。然而，在高極化下，雖然主要的 Li+結(jié)合水分子從平行轉(zhuǎn)移到“H-down”，但部分水分子轉(zhuǎn)移到不尋常的 H-up 構(gòu)型。

【圖4】高濃度水系電解質(zhì)中的原子 EDL 結(jié)構(gòu)示意圖。a, b 各種界面物質(zhì)的數(shù)密度分布（左），以及在低負(fù)極化（從0 到~-0.6?V）和高負(fù)極化（從~-1.5 到-1.9）下相應(yīng)的示意性EDL 結(jié)構(gòu)（右）。水平虛線表示水的Li+、O 和H 原子密度分布的峰值以及TFSI- 的質(zhì)心。在-1.55?V 時(shí)在Au(111) 表面沉積LiOH被省略。

結(jié)合原位電化學(xué)拉曼光譜和恒電位MD 模擬結(jié)果的分析，作者提出了高濃度水系電解質(zhì)中的EDL 模型。如圖4 所示，大多數(shù)界面水分子位于Li+ 的第一個(gè)溶劑化殼內(nèi)，它們的O 原子與Li+相互作用，它們的H 原子形成0、1 和2 個(gè)H 鍵，其中TFSI-作為主要H-鍵合受體。雙電層中的電解質(zhì)在沿電極表面法線的密度分布中顯示出結(jié)構(gòu)順序：最接近電極表面的水分子與上方的Li+ 和TFSI- 離子層相互作用。

在低極化（從0到~-0.6?V）下，界面水分子采用平行和H-down結(jié)構(gòu)（圖4a）。然而，在高極化（從~-1.5 到-1.9?V）下，鋰離子在電極表面積累，插入電極和水層之間（圖4b）。結(jié)果，采用“H-up”取向的界面Li+結(jié)合水的量從~10%（PZC）增加到~20%（高極化）。

如圖2b，d所示，具有不同H鍵數(shù)的界面水分子的電位依賴(lài)性O(shè)H伸縮頻移與界面水所經(jīng)歷的平均電場(chǎng)密切相關(guān)，表明Stark效應(yīng)引起的頻移。為了了解電位相關(guān)的雙電層結(jié)構(gòu)變化如何導(dǎo)致觀察到的頻移，作者將界面水（紅色圓圈）上的總電場(chǎng)分解為來(lái)自電極（H2O-電極，灰色條）的、水分子（H2O-H2O，橙色條）的以及 Li+和 TFSI- 離子（H2O-LiTFSI，藍(lán)色條）的，如圖 5a 所示。發(fā)現(xiàn)在 21 m的電解質(zhì)中，由于表面電荷密度單調(diào)增加（圖 5b），來(lái)自電極的電場(chǎng)強(qiáng)度隨施加的電勢(shì)線性增加（圖 5a）。類(lèi)似地，指向相反方向的水分子的場(chǎng)強(qiáng)也隨電位單調(diào)增加（圖5a中的橙色條）。

因此，總電場(chǎng)的異常轉(zhuǎn)變主要是由 Li+ 和 TFSI- 離子的貢獻(xiàn)引起的。如圖3c、5c所示，有兩層鋰離子：界面水上方的外層產(chǎn)生與帶負(fù)電的電極方向相同的電場(chǎng)，電極和界面水層之間的內(nèi)層產(chǎn)生反向電場(chǎng)（參見(jiàn)圖5d 中的示意圖）。Li+層的峰值位置幾乎與極化無(wú)關(guān)。外層鋰離子的量從0到-0.96?V略有增加，然后從-0.96到-1.51?V下降更明顯；雖然內(nèi)層中的鋰離子量在整個(gè)電位范圍內(nèi)增加，但增加的斜率從-0.96到-1.51?V要大得多（圖5c）。外層和內(nèi)層之間的鋰離子數(shù)量差異（△ρ）在0到-0.96?V的電位逐漸減小，然后在-0.96到-1.51?V的電位區(qū)域逐漸減小。

因此，因此，Li+在電極表面積累，這屏蔽了負(fù)極表面電荷，在~-1.0?V的總電場(chǎng)的非常規(guī)轉(zhuǎn)變中起主導(dǎo)作用（圖5a）。

【圖5】對(duì)電場(chǎng)變化的分子洞察。a 界面水所經(jīng)歷的模擬電場(chǎng)強(qiáng)度作為外加電位的函數(shù)，從0 到-1.51?V?？傠妶?chǎng)（紅色圓圈）線性擬合（紅色實(shí)線），如左軸所示。這樣的總電場(chǎng)分別分解為H2O 電極（灰色條）、H2O-H2O（橙色條）和H2O-LiTFSI 電解質(zhì)（藍(lán)色條）相互作用，為清楚起見(jiàn)，它們?cè)谟逸S上重新縮放。b 表面電荷密度(σ) 作為電位的函數(shù)。c 內(nèi)層（灰色方塊）和外層（紅色三角形）中鋰離子的電位依賴(lài)?yán)鄯e數(shù)密度（ρ），以及外層和內(nèi)層之間離子數(shù)密度的相應(yīng)差異（藍(lán)色圓圈）。在a-c 中，誤差線表示標(biāo)準(zhǔn)誤差。d 內(nèi)層 (i) 和外層 (ii) 中鋰離子誘導(dǎo)和產(chǎn)生的界面水所經(jīng)歷的電場(chǎng)示意圖。外層的鋰離子產(chǎn)生與帶負(fù)電的電極產(chǎn)生方向相同的電場(chǎng)；而內(nèi)層產(chǎn)生反向電場(chǎng)。水分子由白色和紅色球體表示。

總之，通過(guò)結(jié)合原位振動(dòng)光譜和恒電位MD 模擬，作者研究了在Au(111) 電極上高濃度(21?m LiTFSI) 水系電解質(zhì)的EDL 的原子結(jié)構(gòu)。界面水OH 拉伸模式的拉曼光譜顯示三個(gè)峰，其相對(duì)強(qiáng)度和頻率取決于電位。MD 模擬表明>93% 的界面水分子位于Li+ 的第一個(gè)溶劑化殼中。這些界面水分子不能作為H 鍵受體而是給體，因?yàn)樗鼈兊腛 原子與Li+配位。它們的H 鍵環(huán)境在H 鍵給體數(shù)上有所不同，范圍為0、1 和2，這與觀察到的三個(gè)頻率降低的OH 伸縮峰很好地對(duì)應(yīng)。這種分配得到了觀察到的這些峰的相對(duì)拉曼強(qiáng)度的潛在依賴(lài)性，以及與水分子與這些給體數(shù)的模擬概率之間的良好一致性的支持。

由于Stark效應(yīng)引起的振動(dòng)頻移，所有三個(gè)OH峰的頻率在從PZC 到-1.15?V 的高負(fù)電極極化處移至較低值；而它們表現(xiàn)出從-1.15到-1.55?V的藍(lán)移，這在低濃度電解質(zhì)中沒(méi)有觀察到。MD 模擬表明，在這個(gè)電位范圍內(nèi)，WiS 電解質(zhì)中的鋰離子會(huì)在電極表面積累，插入電極和第一層水分子之間。這降低了界面水分子所經(jīng)歷的電場(chǎng)強(qiáng)度，導(dǎo)致觀察到其OH 伸縮頻率的藍(lán)移。它還導(dǎo)致不尋常的“H-up”界面水分子，盡管有負(fù)極極化，但偶極子指向遠(yuǎn)離電極表面。最后，在更負(fù)的電位下，觀察到電解質(zhì)的分解反應(yīng)在 Au(111) 表面產(chǎn)生 LiOH 沉積物。

4、總結(jié)和展望

該工作揭示了濃縮 WiS 電解質(zhì)中 EDL 的詳細(xì)原子結(jié)構(gòu)，并確定了在高負(fù)極化下與低濃度電解質(zhì)不同的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征。這些發(fā)現(xiàn)為在分子水平上理解高濃度條件下的界面鋰離子行為提供了重要的見(jiàn)解，這將有利于 WiS 電解質(zhì)系統(tǒng)中的電極表面工程。

審核編輯：劉清