【文章簡介】

多價(jià)離子電池，例如Mg2+和Ca2+，具有多電子轉(zhuǎn)移的優(yōu)勢，因此有望進(jìn)一步提升二次電池能量密度的極限。其中，由于鈣的豐富儲(chǔ)量和低的氧化還原電位，使得鈣金屬電池獲得了更多的關(guān)注。但是在大部分有機(jī)電解液中，鈣金屬表面會(huì)形成的無法傳導(dǎo)鈣離子固體電解質(zhì)膜（SEI），導(dǎo)致不可逆的鈣金屬負(fù)極，極大地阻礙了鈣金屬電池的發(fā)展。

雖然目前已報(bào)道的幾種可行的電解液，但是它們都依賴于獨(dú)特的鹽/溶劑的組合，無法普及到其它系統(tǒng)。例如室溫鈣的可逆沉積/剝離至今沒有在商業(yè)可用的雙(三氟甲基磺酰)氨基鈣鹽中實(shí)現(xiàn)。因此，急需揭示電解液組分和SEI的關(guān)系，建立普適性的定制原則，實(shí)現(xiàn)可逆的鈣金屬負(fù)極。

近日，香港理工大學(xué)張標(biāo)教授等提出強(qiáng)溶劑化的溶劑和易解離的鹽的電解液配方，有利于獲得可逆的鈣金屬負(fù)極。這是因?yàn)樾纬闪巳軇┲鲗?dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，抑制陰離子的分解，生成了有機(jī)產(chǎn)物主導(dǎo)/氟化鈣缺乏的SEI。文章的第一作者是香港理工大學(xué)博士后侯振，通訊作者為張標(biāo)教授和陸子恒博士。

【圖文導(dǎo)讀】

作者以雙(三氟甲基磺酰)氨基鈣鹽為模型，探索了鈣金屬負(fù)極在一系列溶劑中的電化學(xué)行為。研究表明在高Gutmann供體數(shù)（DN）的溶劑，有利于實(shí)現(xiàn)可逆的鈣金屬負(fù)極。特別是在2-甲基咪唑（MeIm）和二甲基乙酰胺（DMAc）電解液中，鈣金屬電池表現(xiàn)出低的電化學(xué)極化。

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一般認(rèn)為，高DN的溶劑，有利于充分解離鹽，將陰離子排出溶劑化鞘層。作者通過拉曼光譜實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬等研究了不同電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)溶劑化的MeIm和DMAc電解液中形成了溶劑主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，這可能是改善鈣沉積/剝離行為的主要原因。

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之后，作者還通過X射線光電子能譜和透射電子顯微鏡等探索了SEI的性質(zhì)，試圖將不同電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI性質(zhì)聯(lián)系起來。結(jié)果表明在強(qiáng)溶劑化的溶劑中，形成了有機(jī)物主導(dǎo)的SEI。因此，強(qiáng)溶劑化的電解液會(huì)形成以溶劑主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，幫助生成富含有機(jī)物的SEI，從而實(shí)現(xiàn)可行的鈣金屬負(fù)極。

最后，由于鈣金屬體系觀察到的現(xiàn)象與堿金屬（鋰/鈉/鉀）負(fù)極截然相反：在堿金屬負(fù)極中，無機(jī)物主導(dǎo)的SEI有利于穩(wěn)定的沉積/剝離，作者還系統(tǒng)地對(duì)比了鈣金屬與堿金屬負(fù)極的界面化學(xué)的差異。結(jié)果表明這種巨大的差異是因?yàn)樗鼈僑EI中無機(jī)組分離子導(dǎo)電率的區(qū)別導(dǎo)致的，即無機(jī)物促進(jìn)堿離子傳導(dǎo)但阻礙鈣離子傳導(dǎo)。這個(gè)工作揭示了設(shè)計(jì)鈣金屬負(fù)極SEI的范式轉(zhuǎn)變，為新興的鈣金屬負(fù)極開辟了新的機(jī)會(huì)。

審核編輯：劉清